Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 38

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 194 >> Следующая

(7.7), [х,1? не зависит от индексов i и /, если они не
совпадают. Следова-
тельно, равенство (7.4) доказано.
Для вычисления суммы запишем ее в виде
г
(г)
2 2 АМть (с9)
г j
где суммирование в распространяется на все значения /, кроме i. Из j
(7.8) и (7.7) следует
тЗ =RT (l-^) (7.Ю)
II
2 "АЗ = ~ -2 га, = - - (га -га*)= - Rr(l - - ). (7.11)
id Rr Rr
Подставив эти выражения в (7.9), получим
2 niM-'i = 0, (7.12)
г
и (7.5),следовательно, доказано.
Отмстим, что вследствие (7.7) и (7.8) в идеальных системах всегда
pfi <0 (1Ф /) (7.13)
II
[хд > 0. (7.14)
Значение этих неравенств будет рассмотрено позднее (см. гл. XV).
Пользуясь найДенными значениями jx;j, можно рассчитать функцию d?G / d'g-
для идеальной системы (см. гл. VI, § 5). Подставив (7.7) в (6.59),
получим
<52G'd R7 v, / \>i vA2
арг= ^-2 . (7-15)
а в случае, когда в системе возможны г одновременно протекающих реакций,
d2Gld R7 / Vi, р V7(р \2
-^- = 27-2j 2in*n3 - • (/Л6
dt2 In \ rii /г; /
Р i д
7 Заказ № 3421
97
Ив (6.62) следует
QZQid
пт1 vi "V /v *. p
- 7T7~ 2j 2] nini ( "
д'Ег. dtp- 2n V n
i j
-)(
Vi, p'
У Щ
n, P
Интересно отметить, что в идеальных системах всегда
d2Gid <92Gld
>0 и > 0.
дц
(7.17)
(7.18)
С помощью несколько громоздких, но элементарных алгебраических
преоо'разований можно также показать, что
d2Gld d2Gld d2Gld d2Gid
t2~
dip- dlP
0.
(7.19)
Эти неравенства важны при изучении устойчивости термодинамических систем.
§ 3. ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЬНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ
Используя определение (7.1), установим некоторые важные свойства
парциальных мольных величин в идеальной системе.
Рассмотрим сначала парциальную мольную энтальпию. Из (6.32) следует
hf
fZ
ld ч ¦в

V Т ! V т 1
дТ р,п дТ
Г dR In "I
\~Ит'=
дЫ-
\ T df
(7.20)
так как член R In Xi не зависит от Т. Поскольку зависит только от Т и р,
парциальная мольная энтальпия любого из компонентов идеальной системы не
зависит от состава системы и определяется только температурой и
давлением.
Таким же свойством обладают парциальные мольные объемы компонентов
идеальной системы:
и
Vi =
dfij
др
(7.21)
в то время как парциальная мольная энтропия изменяется с составом
следующим образом:
s*d - -
dpi
Пт
Rina:,.
(7.22)
Из (7.20) следует, что для теплоты реакции (<9#ld / д%) т, р в идеальной
системе можно записать (см. (6.33)):
f dHld\
\ dl ) т, р
= -т2У
V,-
>(Ч-
дТ
(7.23)
98
Теплота реакции в идеальной системе не зависит от концентраций и
определяется только Т и р.
Подобным же образом из (7.21) и (6.34) получаем выражение для изменения
объема {dV / д?)г, р при реакции в идеальной системе:
-2*,(?).¦ <(tm)>
' т,р { \ др 1 т
Изменение объема также не зависит от состава системы.
Наконец, частную производную (dS/d^)r,p для идеальной системы можно
найти, используя (6.35) и (7.22):
(~1г)т , = " 3 V' ( " R 3 V*|П (7'25)
?' i i
§ 4. СРОДСТВО в однофазной идеальной системе
Рассмотрим однофазную идеальную систему. Для сродства Аш реакции,
протекающей в этой системе, из (6.22) и (7.1) получаем
А* = -2 v,|i?(7\p)- ^ViRPln^. (7.26)
i i
Это уравнение можно упростить, введя величину К, определяемую
соотношением
- 2 vi(xf(7" = R74nA(7\p), (7.27)
и замечая, что
2 v,R7 In Xi = RТ In х? ... xj;c (7.28)
i
Отсюда
Aid = R71 In K(T, p) - R71 In xi' ... x?*, (7.29)
или
Am = Rrin -(7.30)
;rV| ... xv
i
Если в системе одновременно протекают г реакций, то
Apd = - 2 Vi.pM-T (71, р) - 2 Vi.pRrin^. (7.31)
г г
Подставив в (7.31) величину
RPln Кр(Т,р)= -2 vi>Plu?(r,p), (7.32)
полупим
Apd = RТ In -Р)-. (7.33)
Xvi,p. . ,Xvc,p '
1 с
99
7*
§ 5. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В ОДНОФАЗНОЙ ИДЕАЛЬНОЙ СИСТЕМЕ
Условием химического равновесия является А = 0, поэтому из (7.30)
непосредственно следует, что при равновесии
Это простое уравнение, связывающее между собой мольные доли компонентов в
состоянии истинного химического равновесия, выражает закон действующих
масс Гулъдберга и Вааге. Величина К(Т,р) называется константой равновесия
рассматриваемой реакции.
Найдем частные производные К(Т,р) по Т и р. Из определения (7.27)
непосредственно следует
Отсюда, применяя (7.24), получим
Таким образом, частная производная логарифма К по р равна изменению
объема при реакции (<?Pld /3|), взятому с обратным знаком и поделенному
на RJ. Видно, что при повышении давления константа равновесия
увеличивается, если реакция сопровождается уменьшением объема (сМ'/<??-<
0), и уменьшается, если реакция идет с увеличением объема
Приведенное правило о влиянии давления па положение равновесия химической
реакции является частным случаем принципа Ле Шателъе, который будет
рассмотрен нами в гл. XVII. Уравнение (7.36), описывающее эту зависимость
в количественной форме, установлено Планком и ван Лааром.
Подобным же образом можно найти, что частная производная In К(Т, р) по Т
равна (см. (7.32)).
Частная производная логарифма К по Т равна теплоте реакции дН'А /
поделенной на R7'2. Если реакция сопровождается поглощением тепла
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed