Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
a i
93
Подобным же способом легко обобщить на случай многофазной системы и все
другие соотношения, полученные в §2-4.
Примеры.
а. Переход одного компонента из одной фазы в другую.
В этом случае (см. пример с замерзанием воды на стр. 41)
1 2 V, = - 1 И Vi = 1
и поэтому
Условием равновесия является дли
А = рг - А = О
2
Pi.
Pi = Pi-
(6.73)
(6.74)
Таким образом, если две фазы находятся в равновесии1 то все компоненты,
способные к переходу из одной фазы в другую, должны иметь одинаковый
химический потенциал в обеих фазах.
б. Термическая диссоциация карбоната кальция (ср. стр. 41).
Уравнение этой реакции имеет вид
СаСОз СаО + СОг,
v1 = -1;
Сасо,
+ 1;
+ 1.
Поэтому
р! - р" - ра .
сасо, Сао со,
А = Ц1 - ц2 я условием равновесия является
(6.75)
р1 = р2 + р3 .
Сасоэ Сао С02
При равновесии сумма химических потенциалов СаО и С02 равна химическому
потенциалу СаС03.
ГЛАВА VII
ИДЕАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ И СИСТЕМЫ СРАВНЕНИЯ
§ 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИДЕАЛЬНЫХ СИСТЕМ
Рассмотрим простой случай, когда химические потенциалы любого из с
компонентов имеют вид
\ч = (Л (Т, р) + R?1 In xt, (7.1)
где (х? (Т, р) зависит только от Т и р.
Системы, у которых р, подчиняются (7.1), обладают очень простыми
свойствами. Кроме того, изучение таких систем представляет и существенный
практический интерес, поскольку, как будет показано позднее (см. гл. X и
XX), к их числу относятся смеси идеальных газов и сильно разбавленные
растворы. Поэтому целесообразно ввести специальное наименование для
систем, удовлетворяющих (7.1); назовем их идеальными системами.
Согласно этому определению система называется идеальной, если химический
потенциал рг- каждого из ее компонентов линейно зависит от логарифма
мольной доли xit причем коэффициент перед In равен RТ. Это линейное
соотношение не обязательно должно выполняться во всей области
концентраций, поэтому постоянная р^ (У, р) в общем случае представляет
собой значение, эксчраполированное к xi = 1 при постоянных У и р. Если
система идеальна во всей области концентраций вплоть до Xi - 1, то
pf{Т,р) = pi (Т,р),
где р i - химический потенциал чистого г-го компонента при данных
температуре и давлении.
Рассмотрим два следующих важных случая.
а. Смесь идеальна при любых значениях я,. Для такой смеси, называемой
совершенной идеальной смесью *,
0 О
р, (Т,р)- pi (Т,р) для всех г. (7.1')
1 Далее термин "perfect mixture" в соответствии с установившейся в
русской литературе терминологией переводится просто как "идеальная смесь
(раствор)". См. прим. ред. на стр. 300 (Прим. ред.)
95
б. Смесь является идеальной, когда все компоненты, кроме одного,
присутствуют в очень малых количествах. Такие системы называются
идеальными разбавленными растворами. Если компонент, присутствующий в
избытке (растворитель), обозначить индексом 1, то
pf (Т,р) = р? (Т,р),
но для всех других компонентов
Р?(7\Р)^Р°- (Т,р). (7.1")
В настоящей главе мы подробно рассмотрим свойства идеальных систем;
полученные здесь уравнения будут применены к конкретным типам идеальных
систем в последующих главах.
Различные типы идеальных систем различаются видом функции Ргв(Т, р). Мы
увидим, что для смеси идеальных газов [це(Т, р) линейно зависит от
логарифма давления (см. гл. X, § 5), в то время как для жидких и твердых
растворов в первом приближении можно считать, что р*в не зависит от р
(см. гл. XX).
Если химический потенциал хотя бы одного из компонентов не подчиняется
(7.1), система является неидеальной.
Однокомпонентную однофазную систему можно рассматривать как особый случай
идеальной системы, в которой мольная доля компонента i равна единице. В
этом случае
Р = Р°(7,,Р). (7.2)
Приведенные определения можно легко распространить на многофазные
системы. Мы говорим, что система идеальна, если идеальна каждая из ее
фаз, и
\н = цТ* (Т, р) + RTlna:* (7.3)
для
1 - 1, 2,..., с, а = 1, 2,. . . , ф.
В частности, одна или более фаз могут состоять из одного компонента. Если
хотя бы одна из фаз неидеальна, неидеальной считают всю систему.
Рассмотрим теперь некоторые из наиболее важных термодинамических свойств
идеальных систем. Чтобы помнить, что та или иная
термодинамическая величина относится к идеальной системе,
мы будем пользоваться
верхним индексом id. Так, р - это химический потенциал г-го компонента в
идеальной системе.
§ 2. УРАВНЕНИЯ ДЛЯ И d*G/dZ? 1
Убедимся сначала, что химические потенциалы в идеальной системе
удовлетворяют уравнениям (6.26) и (6.41), которым, используя обозначение
(6.53), придадим вид:
На = р3ч (7.4)
И
2 ЩЩз = 0. (7.5)
' Этот параграф необходим при изучении термодинамической устойчивости и
при первом чтении может быть опущен.
96
Из (7.1) и определения мольных долей следует: Если i -ф /, то
(х? = (X? (Т, р) + R.T ы ---- --------------------------------- )•
(7,.6)
V щ + п2 + ... + пс I
id_ R7^_______=
^ да-; щ + п2 + ••• + nc n
а если i - j, to
,x"- = Rr(--!). (7.8)
\ щ n J
Производные рц имеют, таким образом, очень простой вид. Согласно
