Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
французском издании этой книги использовали термин "стандартный" в смысле
в. Подобное употреб-
102
Таблица 7.1
Термодинамические функции идеальных систем
Функция Стандартная функция Функция смешения
pf-=pf (Т, P) + RT In*, pf = p?(T, p) pf = RT In*,.
, 'GO t (c) \ . 7 -г Hit) 4 1 hf1 = 0
.1 ч 1 hi - -1 dT
а ( ^ )
т..д\ Т j - 1 ar
i У <§" У I II 1 II i ~ dT *f = - R In *4
- R In xi
dp Vi dp dp Vi tip ,f = 0
\ T j ,lT.p= ~~ T2 2 Vi dT i
If )*."=? (tm) \T7 Sj iP = - Zj vi QT i St,p = - R 2 v* ln
I i i e V ^ vt,p - 2j d % ^т.р = 0
A - 2 VjPi Ac' = - 2 Vi(xf (T, p) AM= -^VjRTlnxi
I i i
ленне слова "стандартный" было подвергнуто критике Гуггенгеймом 1 па том
основании, что если нет общепринятого соглашения о том, что понимать под
стандартными давлением и температурой, то использование этого термина,
например, в смысле е, связано с известной неопределенностью, если
одновременно не указываются значения стандартных температуры ж давления.
Поэтому в настоящем издании термин "стандартный" используется только в
смысле а и полностью указываются все необходимые дополнительные данные,
например, "стандартный химический потенциал при одной атмосфере и 600° К"
обозначается р^ (600° К; 1 атм). Единственное молчаливо подразумеваемое
условие при этом состоит в том, что состав системы должен быть выражен в
мольных долях. При использовании других единиц для выражения концентрации
(см. гл. XX) будут введены верхние индексы; например, Hi"'(T,p) при
применении моляльностей и \iic{T,p) для молярных концентраций.
Укажем на некоторые важные соотношения между этими термодинамическими
величинами.
Тождество
¦е ,
\ гг ) /Г с\ ^ ^
\ 7 < 1 дун \ц
а Г ?~дТ~~У2
1 Гуггенгейм [26'], стр. 263.
103
позволяет, пользуясь табл. 7.1, сразу же заключить, что
, в
к
Т,р
Ts%,v =
Ав.
(7.54)
Уравнение (4.3), таким образом, справедливо для стандартных величин;
поэтому должно соблюдаться и
-АМ. (7.55)
, М гг М Пт v '- 1 Si
°Т, р ' *Т, Р
Легко вывести также следующие уравнения
д
Ае \
Т /
дТ
д
Pi_ j
Т !
~дТ~
f2
(7.56)
<ЭАе\ v / дщ \ в
Vt,p-
(7.57)
Отметим еще следующие четыре уравнения:
VI О 7 ¦(c)¦ Х' 7 <Э'
= - V ^Т,р - Vifo'i 5
в
Vt,P
2
i
в-
в ^ в
- 2л >
ъТ,р
(7.58)
которые означают, аналогично доказанному в гл. I, § 6 и в гл. УТ, § 3,
что стандартные значения сродства, стандартные теплоты реакции,
стандартные изменения объема и стандартные энтропии реакций можно
складывать таким же образом, как и уравнения соответствующих реакций.
§ 8. СИСТЕМЫ СРАВНЕНИЯ. АКТИВНОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ
Рассмотрим, во-первых, неидеальную систему, химические потенциалы
различных компонентов которой имеют вид
Рг = \ы{Т,р, хи . . ., хс), (7.59)
и, во-вторых, систему из этих же компонентов, но при некоторых
(гипотетических) условиях, при которых она ведет себя, как идеальная. Эту
последнюю систему называют соответствующей идеальной системой или
идеальной системой сравнения (ideal referense sisLem). В этой системе
химические потенциалы имеют вид (7.1). Предположим также, что \ц^{Т,р)
известны. Если известны и химические потенциалы (7.59) для неидеалъной
системы и функции p,je, то можно написать
или
Р; = р, ( Т, р) + R71 In ai
(7.60)
(7.61)
Посредством этого выражения мы определили at - активность I-то компонента
неидеальной системы по отношению к данной системе сравнения.
104
Определим коэффициент активности Yi соотношением
ai
У г = --
Xi
после чего выражение для химического потенциала (7.61) в виде
9г = Ilf ( Т, р) + ИГ In XjYi | .
Если [iid обозначает химический потенциал в идеальной системе сравнения
м"= ц? (Т,р) + №1пх{, (7.64)
ТО
щ = ц?+ПГ1пу'. (7.65)
Введение активности и коэффициентов активности позволяет наиболее просто
сравнивать между собой свойства данной неидеальной системы и
соответствующей ей идеальной системы сравнения.
Записав химический потенциал неидеальной системы в форме (7.63), можно
затем формально распространить на неидеальные системы свойства,
выведенные в § 1-7 для идеальных систем. Понятия активности и
коэффициента активности были введены в термодинамику Дж. Н. Льюисом К
Рассмотрим некоторые общие свойства коэффициентов активности, следующие
из (7.65). Поступая так же, как в § 3, получим
(7.62)
можно записать
(7.63)
Цг
Y
д~Т
дщ
др / т
hi R ( <9 111 Уг
T 2
f2
дт
ld L T? T /
- Vi = Vi + Ш ----------------------------------------
V op / T
где
hi
id
id
T i
dT
id
II Vi
( d]Xi \
\ dp J T
Эти уравнения можно переписать в виде
д In yi ^ h,- - hi
дТ ) р = ~
id
д In Yi др /г
Vi - Vi
wr2 '
id
R71
(7.66)
(7.67)
(7.67')
(7.68)
(7.69)
Они выражают частные производные логарифмов коэффициентов активности
через отклонения hi и v{ от соответствующих идеальных значений
7 id id hi И Vi .
См. Льюис и Роидалл [32].
105
Для частных производных рц - (дщ / дщ)т,-р можно записать (см.
(7.7) и (7.8))
м" = - -+ (^Л; (7-70)
р" = R71
г, р
д In Yi
дщ-
(7.71)
Т, р
Коэффициенты активности yi> • • Ye связаны между собой соотношением
