Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Рассмотрение этого рисунка приводит к следующим выводам:
1. Две молекулы парафина не реагируют друг с другом с образованием
высшего парафина и выделением водорода. Этот результат согласуется с
экспериментальными данными.
2. Превращение н-гексана в бензол идет в заметной степени, начиная с 550°
К; при 600° К и атмосферном давлении равновесие полностью смещено в
сторону образования бензола.
3. Дегидрирование гексана в гек-сен или в циклогексен (реакции 5 и 6)
становится заметным при температуре около 800° К. Но дегидрирование до
метилциклопентана (реакция 7) термодинамически возможно уже при
температуре 350° К. Этому результату, однако, не следует придавать
слишком большого значения, так как сродство образования метилциклопентана
известно с меньшей точностью, чем для других парафинов. Эти три реакции
едва ли повлияют на процесс синтеза ароматических соединений, так как
этилены и циклопарафины выше 550° К термодинамически неустойчивы но
отношению к ароматическим углеводородам и при этой температуре
самопроизвольно разлагаются с образованием ароматических соединений. Эти
реакции при температуре выше 550° К могут, следовательно, являться лишь
промежуточными стадиями реакции (9).
4. Крекинг на два парафина (реакция 3) и разложение на углерод и водород
(реакция 4) могут протекать в заметной степени в той же области
температур, в которой происходит ароматизация.
Таким образом, термодинамика утверждает, что в интервале температур 500-
700° К возможны только два процесса: или превращение парафинов в
ароматические соединения, или крекинг. Термодинамика не может сказать,
какая из этих реакций будет протекать в действительности. Подобрав
подходящий катализатор, реакцию фактически можно провести в любом из этих
двух направлений.
2 Пусть п - число молей первоначально имевшегося гексана. Тогда
900 >000
Рис. 8.1. Доля разложившегося гексана в зависимости от абсолютной
температуры (по Н. S. Taylor. J. Turkevich, Trans. Faraday Soc., 35, 921
(1939).
K(T, p) =
/i(l - e)[/i(l - e)+ 2/ieJ 1 - e2
(Прим. ped).
ГЛАВА IX
ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА НЕРНСТА
§ 1. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
В гл. IV, § 3 мы видели, что калориметрические измерения в сочетании с
определением сродства при одной температуре позволяют рассчитать сродство
при всех температурах.
Выясним теперь, можно ли рассчитать сродство при любой температуре,
исходя только из калориметрических данных. Из уравнения (4.3)
видно, что, поскольку дН / д\ измеряется калориметрически, задача состоит
в калориметрическом определении dS / dg. Так как
dS -л OS ______________________
2i V* Zl ViSi>
д? дщ
ё i i (9.2)
где Si - парциальная мольная энтропия i-ro компонента, задача была бы
полностью разрешена, если бы можно было измерить калориметрически
парциальную мольную энтропию каждого компонента, участвующего в реакции.
Для большинства систем, которые мы будем здесь рассматривать, парциальную
мольную энтропию можно приравнять, к мольной энтропии соединения в чистом
состоянии.
§ 2. КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТРОПИИ ХИМИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ
Рассмотрим однокомпонентную систему, мольную энтропию которой мы хотим
определить калориметрически. Из основного уравнения (3.5)
видно, что термодинамика позволяет рассчитывать не абсолютные значения
энтропии, а только ее изменения. Чтобы приписать энтропии определенное
значение, необходимо ввести условие, определяющее нуль энтропии. Условия,
определяющие нуль энтропии для различных веществ, не
122
могут быть совершенно произвольными, так как сумма
должна иметь значение, не зависящее от соглашения о нуле энтропии.
Чтобы приписать определенное значение энтропии вещества, необходимо
дальнейшее обсуждение статистического определения энтропии, приведенного
в гл. III, § 9. Прежде всего заметим, что это определение не содержит в
явной форме какой-либо произвольной постоянной и, кроме того, так как
число квантовых состояний больше или равно единице, энтропия всегда
положительна.
Когда температура вещества и его внутренняя энергия понижаются, число
достижимых квантовых состояний также уменьшается. Во многих случаях число
квантовых состояний уменьшается до единицы при абсолютном нуле и поэтому
в соответствии с (3.45) можно считать энтропию равной нулю при 0° К.
Произвольную постоянную, которая кажется отсутствующей в (3.45), на самом
деле устранить нельзя, так как для распознавания отличных друг от друга
квантовых состояний можно применить различные критерии. Здесь мы не будем
учитывать квантовые состояния ядер атомов и квантовые состояния,
обусловленные наличием изотопов. Это оправдывается тем, что
рассматриваемые нами превращения не затрагивают эти состояния1.
Таким образом, энтропию большинства кристаллических веществ можно считать
равной нулю при нуле абсолютной температуры. Из этого общего правила
имеются исключения, например СО (см. стр. 197). В кристалле СО молекулы
способны находиться в состояниях с несколькими различными ориентациями
