Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 48

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 194 >> Следующая

даже при самых низких достигаемых экспериментально температурах. Энтропия
стекол и аморфных твердых тел также не равна нулю при 0° К. Вместе с тем
энтропия гелия при 0° К равна нулю, хотя гелий при этой температуре и
давлении 1 атм находится в жидком состоянии.
То, что энтропию большинства веществ можно положить равной нулю при 0° К,
мы будем рассматривать как содержание теоремы Нернста2. Возможны и
другие, более общие формулировки, основанные, например, на невозможности
достижения абсолютного нуля температур посредством конечного числа
операций, но в настоящей книге они не используются, и мы не будем далее
углубляться в этот вопрос. Необходимо, однако, помнить, что в каком бы
виде ни формулировалась теорема Нернста, пределы ее применимости должны
исследоваться методами статистической механики 3.
Интегрируя (9.3) от абсолютного нуля до температуры Т, получим
1 См. Гугенгейм [26'], стр. 157.
2 Правильнее было бы сформулировать тепловую теорему Нернста следующим
образом: изменение энтропии в любом физико-химическом процессе,
протекающем при абсолютном нуле температуры с участием совершенных
кристаллических веществ, равно нулю. Из этой формулировки вытекает, что
элементарным кристаллическим веществам при Т - 0 можно приписать любое
значение энтропии, в частности, их энтропию можно положить равной нулю.
Таким образом, энтропии всех веществ отсчитываются от суммы энтропий
составляющих их элементов в кристаллическом состоянии при абсолютном нуле
температуры, которая условно принята равной нулю. (Прим. ред.)
3 См. особенно Фаулер и Гуггенгейм [20], гл. V; F. Simon, Erg. Naturw.,
9, 222 (19Э0).
(9.4)
123
Так как абсолютный нуль недостижим, этот интеграл фактически являет-
т
С dQ +dQ' _
ся пределом интеграла \ р при Т -0.
т*
Если предположить, что к рассматриваемому соединению применима теорема
Нернста, то
5(0) = 0 (9.5)
и
т
S- (М)
о
Путь, по которому производится интегрирование, несуществен, так как S
является функцией состояния. В общем случае, однако, при температуре Т
вещество находится в ином физическом состоянии, чем при 0° К, так что
путь интегрирования может включать одно или несколько фазовых
превращений. Метод интегрирования будет описан ниже.
В качестве примера выберем вещество, которое при температуре Т и давлении
р является жидкостью; пусть температура плавления вещества при данном
давлении равна Tf.
Если повышать температуру одного моля рассматриваемого вещества при
постоянном давлении от 0 до Tf, то, так как система является однородной и
однофазной, dQ' будет равно нулю (см. гл. III, § 4), и
т т
е dQ + dQ' / cpdT
<м>
где срт есть мольная теплоемкость твердого вещества при постоянном
давлении. Вещество плавится при температуре Tf. При этой температуре и
давлении р твердая и жидкая фазы находятся в равновесии, А = 0, и,
следовательно, dQ' - 0. В то же время
*?-(?) ".
' d\ ' t,v
Если плавится один моль вещества, то Д? = 1 и поглощенная теплота равна
мольной теплоте плавления вещества Afh. Соответствующий вклад в энтропию
равен
Afh / Tf. (9.8)
Между Tf и Т мы снова имеем дело с однородной однокомпонентной системой,
и изменение энтропии при нагревании от Tf до Т равно
Г Ср_
3 т
Т1
dT, (9.9)
где с* - мольная теплоемкость жидкости.
Энтропия жидкости будет, следовательно, равна
Tt т . , Т УК
с-п "" , Afh , с с
= y-T*T + ^+$?dT. (9.10)
о
Аналогичным образом необходимо учесть энтропию испарения, если вещество
при данных температуре и давлении находится в газообразном
124
состоянии. В этом случае
/ Т
Сг
s'= S %dI +
Afh
Ж
[ %dT-J T
A eh
+ S 4riT,
(9.11)
где Aeh - скрытая теплота испарения, а cp ¦- теплоемкость газа при
постоянном давлении. Если рассматриваемое соединение не является при
абсолютном нуле идеальным кристаллом, к (9.10) или (9.11) необходимо
добавить соответствующий член s(0) i.
Рассмотрим теперь, каким образом можно вычислить различные члены,
входящие в (9.10) и (9.11).
Скрытые теплоты Afh и Aeh можно непосредственно измерить в калориметре.
Интегралы от ср / Т можно вычислить несколькими способами. Выбор метода
до некоторой степени зависит от рассматриваемого вещества.
а. Графическое интегрирование. Если ср известна как функция темпе-т
с ср
ратуры, ^ dT можно найти графически, определяя площадь под кри-о
вой, построенной в координатах (ср / Т) - Т, между точками Т - 0 и Т - Т.
Так как нижним пределом (интегрирования является абсолютный нуль, часто
применяют небольшое видоизменение.
При 0 ср быстро падает до нуля, что позволяет вычислить интеграл
In Т
-dT
J cpd\nT. (9.12)
0,434
2,72 7,39 20,1 54,6 148,4 234
Т°Н ----------
Графич еское определение энтропии твердой ртути.
Последний интеграл удобнее тем, что Т в знаменателе отсутствует; это
делает графическое интегрирование при малых значениях Т точнее. Как
пример применения этого метода на рисунке изображена зависимость ср от In
Т для твердой ртути2.
б. Численный метод. Интегралы легко вычисляются, если мольную
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed