Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
V 5 In уг n
>ini-г- = о,
071 j
(7.72)
которое вытекает из (7.5) и (7.12).
Рассмотрим теперь, каким образом коэффициенты активности входят в
выражения для сродства, теплоты реакции и изменения объема при реакции.
Из (7.65) и (6.22) следует
А = Ald - RP 2^1nYi.
Используя (7.30), найдем
А = R77 In
К(Т,р)
(¦?iYi)Vl • • -(a:cYc)v=
(7.73)
(7.74)
При равновесии А = 0, и мы приходим к следующему обобщенному закону
действующих масс:
К(Т, р) = (xjyO''1 .. .(xcyc)vc.
Из (7.73) (см. (4.8), (4.40)) получим для теплоты реакции (дН / дд)т,р'-
ВТ* 2
и для изменения объема (dV / дд) г, р:
(7.75)
!ё) Т, р'-
(7.76)
Vt, р
id
Vt
. \ dp J T, |
(7.77)
В заключение рассмотрим введенное в предыдущем параграфе разделение
химического потенциала на стандартную функцию и функцию смешения. Из
(7.61) видно, что химический потенциал можно разделить на два члена,
первый из которых р*е(Г, р) зависит только от Т и р, в то время как
второй член RТ In at зависит также от состава, т. е.
Р? = M-f (Т, р); щ = RТ In а{.
(7.78)
Сравнивая эти выражения с (7.52), найдем, что стандартный химический
потенциал не изменился, но в выражении для химического потенциала
смешения мольная доля х\ заменена активностью а, = xfti. Этот вывод можно
распространить и на другие термодинамические величины. Стандартные
свойства неидеальной системы остаются такими же, как и у соответствующей
ей идеальной системы сравнения, и введение коэффициентов активности
изменяет только величины, зависящие от состава. Это иллюстрируется табл.
7.2, которую следует сравнить с табл. 7.1.
106
Таблица 7.2
Термодинамические функции неидеальных систем
Функция
Стандартная функция
Функция смешения
дН\
1т,р
(-)
/Т,р
ЗЕ\
1т,р
(-) w| )т,р
[if = рд (7\ р)
h? = - Г2
Т
ат
3pf
ат
Зр?
др
*т,р=-т* 2
г эу
3pf
Т,р
sT,p 2 v"
г
"?,p=Svi в
г
ЗГ
3|*Г
е
/г.
м .
д In ^ Rr2- --
t\I дТ
М Т., г.^а1пТг
Si - R In xiTi - RI (l/. •
, 31nTi
г;М = RT -
3p
"Iм -
T,p
RT
v 3 In Yj Zivi
S 3 In yj
Vi In ^гТг Zjvi
bT,v~
"М
, = RT 2 Vj
3 In Ji
yT,i> - ZJ Vi -Q~ г
AM = - RT 2 Vi In xtfi
Отметим, что некоторые функции смешения, равные нулю для идеальных систем
(например, 1ц1 и i:f), в общем случае отличны от нуля.
§ 9. СТАНДАРТНОЕ СРОДСТВО И КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ
Сравнивая определение константы равновесия (7.27) с определением
стандартного сродства в табл. 7.2, можно заключить, что
Ае = RT\nK(T,p)
пли
К(Т,р)= exp[Ae/Rr]
(7.79)
(7.80)
Имея дело с реакцией, являющейся линейной комбинацией известных реакций,
удобнее использовать сродство, чем константы равновесия, так как
стандартное сродство можно просто найти, составив аналогичную линейную
комбинацию значений стандартного сродства отдельных реакций.
Уравнение (7.80) выполняется независимо от того, является ли
рассматриваемая система идеальной или нет, так как стандартное сродство
реакции в неидеальной системе совпадает со стандартным сродством в
соответствующей ей системе сравнения.
Полезность этих представлений будет показана в гл. VIII.
107
§ 10. ИЗМЕНЕНИЕ СТАНДАРТНОГО СРОДСТВА С ТЕМПЕРАТУРОЙ
В идеальной системе, как показано в табл. 7.1, стандартная теплота
реакции /гт.р совпадает с полной теплотой реакции. Поэтому при заданном
давлении
hт:Р = ^о,р ~b otiТ -(- а2Т2 -(-... . (7.81)
Если система нецдеальна, hf,p отлична от /гт.р, но кт,Р можно
рассматривать как теплоту реакции в соответствующей системе сравнения.
Таким образом, интегрирование (7.56) при постоянном давлении дает
Ае 1
-Y~ = -1п Т + Нг?1 + ^ ъТ* + ...+/, (7.82)
где / - постоянная интегрирования.
В табл. 7.3 приведены значения hZp , oti, "2, а3 и / (в кал) для
некоторых !ажных реакций при атмосферном давлении. Эти данные взяты из
"Tables annuelles des conslanles" i.
Таблица 7.3
Реакции hZp 10уа2 106а.) I
ПЦгН-^ОоЦг)-" И,0 (г) -57120 2,75 -0,75 - -6,65
^s2 (r)+Oi (г)-" 50, (г) -84905 3,21 -2,272 0,32 0,25
1 С (графит) + 2 0,(г)-"С0 (г) -27070 -2,05 2,25 -0,40 -7,92
С (графит) -j- 02 (г)-" СОДг) -94210 0,30 -0,30 0,10 -0,94
Со (т) + д О, (г)-> СоО (т) -57423 -0,87 0,25 - 24,74
Fe (a)-" Fe ([3) PbS(T) + Н2(г)-> РЬ (т) -f J-112S (г) -2050 19660 -5,95
1,68 3,4 2,35 -0,74 39,77 -26,22
1 Tables Annuelles des Conslanles. J. Gueron, J. P. Mathieu, 3, pp. 10-17
(Paris,. 1937), где приведена библиография. Относительно данных о
реакциях между углеводородами см. С. М. Thacker, Н. О. Folkin.s, Е. L.
Miller. Ind. Eng. Chem., 33, 584 (1941).
ГЛАВА VIII
СТАНДАРТНОЕ ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО
§ 1. СТАНДАРТНОЕ СРОДСТВО,
СТАНДАРТНЫЕ ТЕПЛОТЫ И СТАНДАРТНЫЕ ЭНТРОПИИ РЕАКЦИЙ
В этой главе будет рассмотрено применение табулированных значений
сродства, теплот и энтропий реакций для расчета констант равновесия. Как
уже отмечалось, гораздо удобнее рассматривать стандартное сродство
реакций, чем константы равновесия. Это объясняется тем, что стандартные
значения сродства реакций можно складывать и вычитать точно таким же
образом, как и их стехиометрические уравнения, что позволяет легко
