Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 42

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 194 >> Следующая

рассчитать стандартное сродство реакции, не включенной в таблицу. Это
означает, что в таблицу достаточно включить лишь реакции образования
соединений из простых веществ.
В большинстве таблиц приводятся значения стандартного сродства и теплоты
реакций при температуре 298,16° К и давлении 1 атм. Поэтому в этой главе
мы ограничимся в основном рассмотрением термодинамических величин именно
при этих условиях.
§ 2. СТАНДАРТНОЕ СРОДСТВО ОБРАЗОВАНИЯ
Реакция образования химического соединения определяется как реакция, в
результате которой соединение образуется из простых веществ, взятых в их
обычных физических состояниях при данных условиях. Так, например, если
рассматриваются реакции, протекающие при 298,16° К и давлении 1 атм, то
хлор, водород и кислород должны быть взяты в газообразном состоянии,
ртуть и бром - в жидком состоянии, углерод - в состоянии |3-графита, а
сера - в ромбической кристаллической модификации. Необходимо также
указывать физическое состояние образующегося соединения, которое не
обязательно должно совпадать с наиболее устойчивым состоянием при
рассматриваемых условиях.
Стандартное сродство образования Aje, стандартная теплота образования
(дН^ / d'ii) т, v и стандартная энтропия образования (dSi& / <9^,) т, р
определяются как стандартное сродство, стандартная теплота и стандартная
энтропия реакции образования вещества г. При 25° С эти три величины
связаны между собой соотношением (7.54)
В табл. 8.1 приведены Ai и (дН^ / б^)г, -р для некоторых важных
соединений при 298,16° К и давлении 1 атм. Значения (dSе / <Э|г)г, р
легко рассчитать по (8.1). В таблицу включены энтропии соединений при 25°
С.
Стандартные значения термодинамических функций для реакций образования
элементов в их устойчивом физическом состоянии по определению равны нулю.
Например, реакция образования водорода имеет вид
и ее стандартное сродство
Н2(г) -'-Нг(г),
Ан, = цн2 - цн., (8.2)
тождественно равно нулю.
Вместе с тем стандартное сродство образования газообразного атомарного
водорода согласно реакции
-^-Я2(г)^Я(г),
равно
и отлично от нуля.
ф 1 Ф Ф
Ан = - Цн2 - Цн (8-3)
§ 3. СМЫСЛ ВЕЛИЧИНЫ СТАНДАРТНОГО СРОДСТВА
Стандартное сродство образования неорганических соединений обьнш^
положительно, хотя в таблице можно найти и отрицательные значения,
например для озона, N0 и N02, которые, как известно, являются
неустойчивыми соединениями. Ае отрицательно также для элементов в тех
физических состояниях, которые неустойчивы при данных условиях, например,
для моноклинной серы и газообразного атомарного хлора.
Смысл величин стандартного сродства и способ их использования можно
проиллюстрировать, рассмотрев реакцию диссоциации молекул хлора
i-Cl2(r)=Cl(r), (8.4)
для которой при 298,16° К и 1 атм
Ае = -25 192 кал!г-атом.
Если предположить, что система идеальна, то, согласно уравнению (7.26)
Ald = -25192 -' VjR 298,16 In =
г
' = - 25 192 - R298,16 In x^xch (8.5)
так что при истинном химическом равновесии, когда А = О,
хС\
р-25192/298,16R
•аЛ/2
*съ
(8.6)
Большое отрицательное значение стандартного сродства, таким образом,
означает, что мольная доля атомов С1 в равновесии с молекулами С12
110
при 25° С и 1 атм чрезвычайно мала и практически может быть принята
равной нулю.
В системе, содержащей заметное количество атомарного хлора, мольная доля
Xqi больше своего равновесного значения. Сродство А в соответствии с
(8.5) отрицательно, и, согласно неравенству де Донде,
скорость реакции также отрицательна. Это означает, что реакция (8.4) в
этих условиях будет самопроизвольно протекать справа налево. Рассмотрим
реакцию образования НС1(г)
и из (7.34) и (7.80) следует, что после достижения равновесия при 25° С и
р = 1 атм
Вследствие такого большого положительного значения стандартного сродства
эта реакция протекает практически полностью (т. е. до исчерпания водорода
или хлора).
Этот вывод неприложим к реакции образования йодистого водорода из йода и
водорода
для которой стандартное сродство при 25° С и 1 атм равно -310 кал/моль.
Так как йод при этих условиях является твердым веществом и образует
отдельную фазу, его мольная доля равна единице и константа равновесия
равна
что соответствует следующим значениям мольных долей водорода и йодистого
водорода в состоянии равновесия:
Эти примеры иллюстрируют очень важную связь между стандартным сродством и
положением равновесия реакции. Измерив мольные доли различных компонентов
при равновесии (и их коэффициенты активпости, если система неидеальна), с
помощью (7.34) или (7.75) можно вычислить константу равновесия К(Т,р) и
стандартное сродство (7.79). И наоборот, если известно стандартное
сродство, можно рассчитать положение равновесия.
Av > 0,
(8.7)
±H2(r) + i-Cl2(r)-vHCl(r).
(8.8).
Для этой реакции
1
Vcl2 ~ ~ ~2' VHC1 =
(8.9)
Стандартное сродство, согласно таблице, равно 22769 кал/молъ и
e22769/(298,16R) ~ g40
H2(,r) + i-J2(T)-^HJ(r),
(8.10)
Х^_==К= е 310/(298,16R) = е 0,523 = 0 ;593,
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed