Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
(дН/дс,^> 0), константа равновесия увеличивается с температурой; для
экзотермической реакции (дЛ / <С 0) константа равновесия уменьшает-
ся с температурой. Уравнение (7.37) было найдено Вант-Гоффом.
Полученные результаты легко распространяются на системы, в которых
одновременно протекает несколько реакций.
Распространим полученные выше результаты па идеальные системы, состоящие
из ф фаз. Применяя уравнения (6.69) и (7.3), получим для сродства
реакции, протекающей в многофазной идеальной системе,
K{T,p) = Xi' ... Хсс.
(7.34)
(dv/di>0).
(7.37)
§ 6. ИДЕАЛЬНЫЕ МНОГОФАЗНЫЕ СИСТЕМЫ
100
Рассмотрим сначала реакцию, сводящуюся просто к переносу i-ro компонента
из одной фазы (обозначаемой ') в другую (обозначаемую "). В этом случае
' Л " I л
Vi = - 1; vi = + 1.
Сродство переноса i-ro компонента определяется общим уравнением
(7.38)
Aid = pf (Т,р) - pf (Т,р)-\- RPlnx,- - RPln^i . (7.39)
Определив константу равновесия соотношением
Bfln Ki(T, р) = pf - pf , (7.40)
получим
ам=кпп(^!г (М1)
Это выражение определяет сродство реакции переноса компонента из одной
фазы в другую. Когда равновесие достигнуто, Ald = 0 л
//
|r = Ki(T,p)• (7.42)
i
Таким образом, в идеальной системе отношение мольных долей компонента в
двух фазах зависит только от температуры и давления и не зависит от
состава системы (закон распределения Нернста). Примеры применения закона
Нернста будут рассмотрены в гл. XX.
Уравнение (7.38) можно также применить к другим реакциям, отличным от
процессов межфазового переноса. Одним из простых примеров является
реакция, в которой каждый компонент находится только в одной
фазе; в этом случае можно опустить индекс, обозначающий фазу,
и пере-
писать (7.38) в виде
Ам = - 2 Vi И? (Т,Р) - ^ VjRTlnZj, (7.43)
г г
где Xi есть мольная доля i-ro компонента в той фазе, в которой
он находится; к этой же фазе относится щв(7\ р). Это
уравнение можно записать
и в другой форме
Aid = RyIn К(Т'Р) .. (7.44)
Vi V
... Xcc
Прим ,e p. При термической диссоциации карбоната кальция СаСОз(т) =
СаО(т) + С02(г)
каждый компонент присутствует только в одной фазе.
Сродство этой реакции равно
А = ЦсаСОз - Цсао - Цсо2- (7-45)
Так как карбонат кальция и окись кальция являются несмешанными фазами,
zcaco, = хсио = 1, и (7.44) переходит в
К(Т, р)
Aid = кг 1П . (7.46)
Хсо2
Здесь возможны два случая.
1. Если реакция протекает в присутствии других газов, кроме С02,
например воздуха, то условие равновесия А = 0 дает
хС02 = Х(Г,Р), (7.47)
101
т. е. равновесное парциальное давление С02 зависит как от общего давления
р, так и от температуры.
2. Если в системе отсутствуют другие газообразные компоненты, то хсо2
= 1, р = Р со2 И
Ald = RTlnK(T,p). (7.48)
При равновесии Ald = 0 и
К(Т,р) = 1, (7.49)
т. е. в отсутствие воздуха равновесное давление двуокиси углерода
определяется только температурой.
§ 7. СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
Как уже было показано, термодинамические свойства системы однозначно
определены, если химические потенциалы всех с компонентов известны как
функции независимых переменных Т, р, щ,..., щ. В частном случае идеальной
системы химические потенциалы определяются уравнением (7.1).
В идеальной системе химический потенциал является суммой двух функций,
одна из которых Цге(7\ р) зависит только от Т и р, а вторая R71 In Xi
зависит также от состава.
В общем случае любая интенсивная термодинамическая величина Р в
однородной системе
Р = Р(Т1р,х1,...,хе) (7.50)
всегда может быть представлена в виде суммы двух функций, одна из которых
зависит только от Т и р, а вторая зависит также и от мольных долей:
Р = Р* (Т, р) + Р(tm) (Г, р, хи .. ., хс). (7.51)
Первый член правой части этого равенства называется стандартной функцией,
а второй член, отражающий влияние состава, часто называют функцией
смешения, например теплотой смешения или энтропией смешения.
Это разделение неоднозначно, так как всегда можно добавить к Ре любую
функцию от Т ири вычесть ее же из Рм. Поэтому всегда необходимо точно
указывать, каким образом произведено разделение. Например,
в идеальной системе
Цг = цГ (Т, р) + R71 In xi (7.52)
и
м.Т = |хГ(Г,р); |х" = КГ1па:1- (7.53)
Этот метод разделения интенсивной термодинамической величины на две части
можно применить также к любой линейной комбинации парциальных мольных
величин, например к дН / д\ или А. Для идеальной системы, используя
результаты § 3 и 4, можно получить соотношения, приведенные в табл. 7.1.
В использовании термина "стандартный" до последнего времени не было
однозначности. Так, например, под "стандартным" химическим потенциалом
можно понимать любую из трех величин:
а) (Т,р), т. е. значение щ при "стандартной" концентрации xt = 1;
б) pf(T,p = l атм), в которой, кроме того, "стандартное" значение имеет и
давление;
в) (Т = 298,16; р = 1 атм), где стандартизирована также и температура.
В смысле б этот термин употребляется главным образом американскими
авторами, которые следуют Льюису и Рендаллу; Пригожин и Дефэй во
