Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
К переходным элементам, называемым также переходными металлами, относятся d элементы, расположенные в столбцах с 3 до 11 периодической таблицы. Это классические твердые металлы, такие как железо, титан и вольфрам. Многие переходные элементы проявляют относительно сложное химическое поведение в связи с тем, что их валентные d орбитали простираются до границы атомов или ионов. Электроны этих орбиталей относительно открыты, они легко образуют химические связи, и на них сильно влияет окружающая химическая среда. Химические свойства соседних элементов значительно различаются, так как специфическое химическое поведение переход-
Number 26 2000 Los Alamos Science
369
Сложность химического поведения плутония
Концепция актиноидов
Be
12
Mg
20
Ca
Sr
Ba
Ra
La
Ac
Hf
Th
41
Nb
Ta
Pa
42
Mo
W
25
Mn
Re
Np
Ru
Os
Pul
27
Co
Rh
46
Pd
Pt
Au
30
Zn
48
Cd
Hg
Al
31
Ga
Tl
Si
32
Ge
Pb
As
Bi
О
Po
Cl
At
Лантаноиды Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
В 1941 году элементы-актиноиды от тория до плутония ошибочно располагали в периодической таблице под 5d элементами от гафния до осмия
В 1939 году были известны лишь три элемента тяжелее актиния: торий, протактиний и уран. Предполагалось, что эти элементы являются d переходными металлами, и их помещали в периодической таблице соответственно под гафнием, танталом и вольфрамом. К 1940 году Мак-Миллан и Абельсон осуществили бомбардировку атомов урана медленными нейтронами и успешно идентифицировали атомы элемента 93, который они назвали нептунием по имени планеты Нептун. Благодаря этому вскоре был открыт следующий по порядку элемент - плутоний (Seaborg, McMillan, Kennedy, Wahl 1940), названный по имени планеты Плутон, следующей от Солнца планеты. Предполагалось, что вновь открытые элементы хорошо впишутся в периодическую таблицу версии 1941 года соответственно под рением и осмием.
Однако последующие химические эксперименты с мечеными атомами показали, что нептуний и плутоний по своим химическим свойствам ближе к урану, чем к рению и осмию, их предполагаемым гомологам. Спектроскопические данные также показали, что новые элементы не являются типичными d переходными элементами, но в их валентной оболочке имеются f электроны. В связи с этим некоторые исследователи, включая Мак-Миллана и Валя, а также Захари-азена из Лос-Аламоса, предположили, что эти элементы, возможно, относятся ко второму внутреннему ряду переходных элементов с заполнением подоболочки 5f электронов. Однако было непонятно, где должен начинаться новый ряд. Мак-Миллан предположил существование “ряда уранидов”, начинающегося с нептуния, но попытки
ного элемента очень сильно зависит от числа d электронов в его валентной оболочке.
Поведение легких актиноидов сходно с поведением переходных элементов. Они обнаруживают более высокие окислительные состояния (вплоть до VII) и как подгруппа характеризуются более широким спектром химических свойств, чем лантаноидоподобные “тяжелые” актиноиды от кюрия до лоуренсия. Такое разделение на легкие и тяжелые актиноиды наблюдается в элементах этого ряда также и в твердом состоянии (см. статью “Плутоний. Физика конденсированного вещества” на с. 90).
Разделение актиноидов на легкие и тяжелые находит подтверждение в электронной структуре элементов этого ряда. Как видно из таблицы (Katz et al. 1986), конфигурация основного состояния (с наименьшей энергией) атома тория - 6d27s2, а это свидетельствует
о том, что энергия 6d орбитали фактически меньше энергии 5f орбитали нейтрального атома в основном состоянии. По мере продвижения по ряду соотношение между энергиями орбиталей меняется на противоположное, при этом энергия 5f орбиталей оказывается меньше энергии 6d орбиталей и разница между энергиями 5f и 6d орбиталей начинает увеличиваться. Однако по энергии все еще выгодно сохранить электрон на d орбитали, и поэтому конфигурации элементов от протактиния до нептуния имеют вид 5fn6d^ls2 (п = 2, 3, 4). Присутствие d электрона и конкуренция между электронными конфигурациями 5P7s2 и Sfn^ed1Is2 означает, что в химических реакциях легкие актиноиды дают больше связывающих электронов и, следовательно, они обнаруживают более сложное химическое поведение подобно тому, как это наблюдается в случае переходных элементов.
У элементов в конце актиноидого ряда разница в энергии между 5f и 6d орбиталями достаточно большая, чтобы конфигурация устойчивого состояния стабилизировалась1 в виде 5F7s2, где п = 6, ..., 14. Она совершенно аналогична стандартной конфигурации 4P6s2 лантаноидов, и подобно лантаноидам химическое поведение актиноидов обнаруживает меньше окислительных состояний и является более простым. Причина различий между легкими актиноидами и лантаноидами связана с большей радиальной протяженностью 5f орбиталей по сравнению с 4f орбиталями и с релятивистскими эффектами, значение которых повышается в случае тяжелых элементов.
