Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
Number 26 2000 Los Alamos Science
311
Сложность химического поведения плутония
Общая серия
ж
yz
xyz
z(x - У2)
х(х2 - 3у2)
у(3х2 - у2)
Кубическая серия
У3
Xyz
z(x2 - у2)
x(r - Z2)
У(Х2 - Z2)
Рис. 2. Угловые свойства f орбиталей
Семь f орбиталей, получающиеся в результате решения уравнения Шредингера для водородоподобного атома, имеют специфические формы, которые показаны выше вместе с их обозначениями в виде упрощенных полиномов. Общая серия орбиталей (вверху) полезна для получения представления о молекулярных комплексах и структурах твердого тела, имеющих единственную ось симметрии высшего порядка (где часто обнаруживаются дважды вырожденные орбитали). В то же время эта серия не очень полезна при решении задач с симметрией куба, так как нелегко увидеть, какая комбинация этих орбиталей дает трижды вырожденные системы, перекрывающие пространство кубических точечных групп. Кубическую же серию (внизу) можно получить линейной комбинацией общей серии орбиталей
рость орбитального электрона определяется зарядом ядра, и электроны тяжелых элементов (особенно внутренние S и р электроны атомного остова) могут иметь скорости, близкие к скорости света. В соответствии с теорией относительности, эффективная масса таких электронов больше массы нерелятивистских электронов. В результате s и р электроны остова более тяжелых элементов притягиваются к ядру ближе, чем соответствующие электроны более легких элементов. Соответственно, ближе расположенные SHp электроны более эффективно экранируют ядер-ный заряд, действующий на электроны внешних d и f орбиталей. Такие электроны перемещаются дальше от ядра. Указанное сжатие-расширение влияет даже на валентные электроны.
При учете релятивистских эффектов для Pu3+ (сплошные кривые на рис. 3) мы видим, что плотность 5f электронов простирается далеко в область, занимаемую 6d электронами. В этом большем удалении от ядра, возможно, и заключается основное различие между легкими актиноидами и легкими лантаноидами, поскольку благодаря этому 5f электроны могут участвовать (в некоторых случаях) во взаимодействиях с образованием ковалентных связей.
Можно сделать заключение и о том, что происходит с f орбиталями
по мере добавления дополнительного заряда ядра, т. е. по мере движения слева направо в периодической таблице по 4f или 5f подоболочке. Поскольку 5f орбитали не являются сферически-симметричными, ядер-ный заряд не полностью экранируется дополнительным электроном. У каждого последующего элемента, на самом деле, заряд немного больше, в результате чего внешние валентные орбитали сжимаются. Таким образом, ионный радиус должен постепенно уменьшаться по мере перемещения вдоль ряда актиноидов. Такое сжатие наблюдается у лантаноидов и известно как лантаноидное сжатие. Оно составляет примерно 0,2 А по всему ряду или в среднем около 0,014 А между элементами.
После появления концепции актиноидов Сиборга долгое время считали, что аналогичное сжатие должно проявляться и у актиноидов. До недавнего времени это предположение подкреплялось лишь косвенными признаками (Seth et al. 1995), но недавно нам удалось измерить сжатие актиноидов непосредственно. Оно составляет примерно 0,04 А от урана до плутония или около 0,02 А между элементами. Этот факт актиноидного сжатия, возможно, является самым убедительным подтверждением концепции актиноидов.
Химическое поведение плутония в водном растворе
Химическое поведение плутония имеет большое значение при переработке и очистке плутония для получения чистого металла, при распоряжении ядерными отходами США, прогнозировании поведения плутония в окружающей среде и влияния старения на ядерное оружие и его безопасность. Например, как отмечено в статье “Химические взаимодействия актиноидов в окружающей среде” на с. 394, при аварийном выбросе в окружающую среду от химических свойств плутония в значительной степени зависит, будет ли его перенос замедляться выпадением из раствора или сорбцией на поверхность минералов или же плутоний будет свободно мигрировать в виде растворимых молекулярных образований. В процессе химической переработки мы контролируем химическое поведение в концентрированных растворах азотной кислоты или расплавленных галоидных солях, чтобы получить нужное окислительное состояние для дальнейших химических операций или нужной химической чистоты в производственных целях (см. статью “Видение переработки плутония, безопасной для окружающей среды” на с. 438). Эти несколько “навязанные” химические условия были исторически необходимы для химиче-
372
Los Alamos Science Number 26 2000
Сложность химического поведения плутония
Рис. 3. Радиальная протяженность валентных 4f и 5f электронов
(а) Приведен график радиальной вероятности P(r) = ^r2Rnj2 нахождения электрона на расстоянии г от ядра для валентных 4f, 5d, 6s и 6р орбиталей иона Sm3+. Сплошными линиями показаны вероятности с учетом релятивистских эффектов. Релятивистские поправки для 4f электронов несущественны, и большая часть 4f электронов находится близко от ядра. Связь в ионе Sm3+ осуществляется электронами, занимающими 5d, 6s или 6р орбитали, а поэтому 4f электроны могут лишь незначительно влиять на химическое поведение, (б) Аналогичный график для Pu3+ показывает, что хвост распределения 5f электронов с учетом релятивистских эффектов простирается намного дальше от ядра, чем в случае 4f электронов. Кроме того, при учете релятивистских эффектов валентные 7s и 7р электроны притягиваются ближе к ядру. Общий эффект состоит в том, что 5f электроны в актиноидах могут намного легче вовлекаться в образование связей, чем 4f электроны в лантаноидах. (Результаты расчетов любезно предоставлены П. Джеффри Хеем)
