Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
у нас нет. Совсем недавно в Лос-Ала-мосе появилась возможность получить новое представление о свойствах этого элемента с точки зрения молекулярного и атомного состава. Совершенно очевидно, что фундаментальное представление о химии плутония будет иметь большое значение для усовершенствований на современном уровне технологических процессов и химии разделения, хранения и удаления доставшихся нам в наследство материалов, изучения поведения и миграции плутония в окружающей среде, долгосрочных прогнозов старения и безопасности ядерного оружия. Понимание и предсказание химического поведения плутония будут ключом к решению связанных с плутонием проблем, возникших за 50 лет производства ядерного оружия.
Поэтому в данной статье химия плутония представлена на фундаменталь-
ном молекулярном уровне. Начнется эта статья с обсуждения 5f электронов, которые определяют ряд актиноидов и ответственны за его химические свойства. Она закончится обзором некоторых наших последних исследований структуры карбонатных комплексов плутония - исследований, которые существенны для понимания поведения ионов плутония в природных грунтовых водах. Это также поможет пролить свет на некоторые фундаментальные химические свойства самого необычного из известных элементов.
Актиноидные элементы
Плутоний - один из актиноидных элементов, тех 14 элементов с атомными номерами от 90 до 103, которые следуют за актинием в периодической таблице. Сама таблица показана на рис. 1.
368
Los Alamos Science Number 26 2000
Сложность химического поведения плутония
Таблица I Конфигурации валентной оболочки в основном состоянии лантана, лантаноидов, актиния и актиноидов
Лантаноид Конфигурация Актиноид Конфигурация
La Лантан 5d1 6s2 Ac Актиний 6d1 7s2
Ce Церий 4f1 5d1 6s2 Th Торий 6d2 7s2
Pr Празеодим 4f3 6s2 Pa Протактиний 5f2 6d1 7s2
Nd Неодим 4f4 6s2 U Уран 5f3 6d1 7s2
Pm Прометий 4f5 6s2 Np Нептуний 5f4 6d1 7s2
Sm Самарий 4f6 6s2 Pu Плутоний 5f6 7s2
Eu Европий 4f7 6s2 Am Америций 5f7 7s2
Gd Гадолиний 4f7 5d1 6s2 Cm Кюрий 5f7 6d1 7s2
Tb Тербий 4f9 6s2 Bk Берклий 5f9 7s2
Dy Диспрозий 4fl0 6s2 Cf Калифорний 5f10 7s2
Ho Гольмий 4f11 6s2 Es Эйнштейний 5f11 7s2
Er Эрбий 4f12 6s2 Fm Фермий 5f12 7s2
Tm Тулий 4fl3 6s2 Md Менделевий 5f13 7s2
Yb Иттербий 4fl 4 6s2 No Нобелий 5f14 7s2
Lu Лютеций 4fl 4 5d1 6s2 Lr Лоуренсий 5f14 6d1 7s2
В подписи к рисунку также представлен некоторый основополагающий материал по периодичности химических свойств элементов и электронной структуре. Актиноидные элементы занимают особое место внизу периодической таблицы элементов, так как у них в валентной оболочке содержатся 5f электроны. Поскольку валентные электроны в конечном счете определяют химические свойства, мы должны ожидать, что актиноиды по своему химическому поведению должны быть аналогичны лантаноидам - единственным элементам, в валентной оболочке которых имеются f электроны. К ним относятся 14 элементов с атомными номерами от 58 до 71, которые в периодической таблице расположены непосредственно над актиноидами и имеют валентные 4f электроны.
С точки зрения химического поведения лантаноиды характеризуются относительно близкими свойствами (особенно в водных растворах). Все элементы этого ряда имеют склонность к образованию трехвалентных ионов и аналогичных химических соединений. Вообще, различие в физических и химических свойствах между соседними элементами в ряду небольшое. Если бы эти 14 элементов поместить в основной части периодической таблицы (которая по-
строена на основе сходства химических свойств), то все они занимали бы единственную позицию, предназначенную для лантана (имеющего номер 57).
Близость химических свойств лантаноидов является результатом относительно небольшой радиальной протяженности валентных 4f орбиталей, находящихся глубже пространственно более протяженных 5d и 6s орбиталей. Так как 4f электроны расположены глубоко внутри атома и у них мало возможности участвовать в образовании химических связей, добавление еще одного f электрона к валентной оболочке слабо влияет на общий характер образования связей и химическую активность элемента. Поэтому все лантаноиды склонны к одинаковому химическому поведению.
Актиноиды в большинстве своем обнаруживают такую же склонность к одинаковому химическому поведению. Химическое поведение плутония, например, аналогично химическому поведению урана и нептуния. Подобное лантаноидам поведение фактически лежало в основе “концепции актиноидов” Гленна Сиборга (Seaborg 1984). Согласно концепции Сиборга, 5f подо-болочка элементов после актиния начинает заполняться таким образом, что электронные конфигурации актиноидов
и лантаноидов должны быть совершенно аналогичными, а элементы этих двух семейств химически должны вести себя одинаково (см. вставку “Концепция актиноидов” на с. 370).
По энергии 5f орбитали очень близки к 6d орбиталям. В начале ряда актиноидов электронная конфигурация относительно легко меняется от 5f к 6d и наоборот, и у некоторых “легких” актиноидов - от актиния до америция - проявляются особенности, свойственные переходным элементам, у которых в валентной оболочке имеется хотя бы один неспаренный d электрон.
