Молекулярная физика. Том 2 - Матвеев А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
молекулах, хотя это различие и может быть выражено символическим понятием
о "цвете" молекул. Итак, пусть с одной стороны перегородки имеются
"черные" молекулы, а с другой - "белые", а во всех остальных смыслах
молекулы одинаковы. При смешении молекул различного цвета энтропия
системы должна расти в соответствии с формулой (52.39), как'при смешении
различных молекул. Однако если бы все молекулы были одинакового цвета, то
при смешении энтропия должна оставаться постоянной, поскольку ее рост
противоречил бы основному свойству энтропии - ее аддитивности. Таким
образом, парадокс Гиббса сводится к вопросу о том, что произойдет с
энтропией системы с двумя сортами молекул, если черные молекулы начнут
обесцвечиваться и в конце концов станут белыми, в результате чего система
придет в состояние с одинаковыми молекулами. Ясно, что обесцвечивание
молекул не должно приводить к изменению энтропии системы до тех пор, пока
обесцвечивающиеся молекулы отличимы от белых. Однако если представить
себе некоторый этап обесцвечивания, в результате которого различие между
обесцвечивающимися молекулами и белыми молекулами исчезло, то в течение
этого периода энтропия должна измениться, поскольку скачком' изменяется
число микросостояний, доступных системе. Непрерывный переход к одинаковым
молекулам без изменения числа микросостояний и энтропии невозможен. Тем
самым устраняется парадокс Гиббса. В природе молекулы могут быть либо
одинаковыми, либо различными. Непрерывного перехода между ними нет.
Поэтому рост энтропии по формуле (52.39) не противоречит отсутствию
изменения энтропии при смешивании одинаковых молекул.
Как отмечают многие авторы, парадокс Гиббса отражает связь
макроскопических законов термодинамики с дискретной природой
микроскопического мира. Не отрицая справедливости этого замечания, тем не
менее хочется указать на другие соображения, связанные с парадоксом
Гиббса.
§ 52. Процессы переноса в газах 373
Нетрудно видеть, что переход от молекул с различным цветом к молекулам с
одинаковым цветом должен сопровождаться уменьшением энтропии. По второму
началу термодинамики это означает, что он самопроизвольно в изолированной
системе осуществляться не может. Следовательно, стирание различий между
молекулами может происходить лишь в результате действия на систему
некоторых внешних факторов, которые полностью диктуют изменения энтропии
системы. К тому моменту, когда они ликвидируют различие между молекулами,
энтропия системы уменьшится до значения энтропии одинаковых молекул.
Никакого парадокса Гиббса не возникает.
Пример 52.1. Имеются два сосуда одинакового объема V, соединенные трубкой
большой длины I и малого поперечного сечения S. В начальный момент в
первом сосуде имеется смесь газов с концентрацией п(11) и п(21}
соответственно, а во втором сосуде - лишь газ второго вида с
концентрацией и(22). Давления и температуры в обоих сосудах одинаковы.
Определить изменение концентрации п(t) первого газа в первом сосуде со
временем. Коэффициенты взаимной диффузии газов одинаковы и равны D.
Поток первого газа во второй сосуд описывается уравнением I, = -D(n[2) -
пф) S/1, (52.40)
где п{2) - концентрация молекул первого сорта во втором сосуде, возникшая
в результате диффузии. Из условия сохранения частиц первого сорта имеем
V dn^/dt = - / j = - 2DSn{i]/l + DSn10/l, (52.41)
где nl0 = n^] (0) и 4- n(2) = п[1] (0) = n10.
Решение (52.41) при начальном условии (0) = п10 имеет вид
n?} (0 = (nio/2) [1 + ехр (- at)], a = 2DS/{Vl). (52.42)
При t -* оо газ первого сорта, первоначально находившийся только в первом
сосуде, распределится поровну между обоими сосудами. Изменение
концентрации второго газа в первом сосуде определяется тем требованием,
что давление в сосуде должно быть постоянным, т. е. сумма концентраций
первого и второго газов равна постоянной величине. Аналогично из условия
сохранения определяется временной ход изменения концентраций во втором
сосуде.
О 1. Какие признаки, связанные с молекулярным движением, переносятся в
процессах теплопроводности, диффузИи и вязкости?
2. Почему поперечное сечение столкновений несколько уменьшается с
увеличением температуры?
3. В чем состоит механизм образования гидродинамического потока во
взаимодиффузии?
4. Какая особенность столкновения молекул обусловливает возникновение
термодиффузии?
5. В чем состоит парадокс Гиббса и какие -обстоятельства необходимо
принять во внимание при его обсуждении?
374 6. Процессы переноса
§ 53 Времена релаксации
Рассматриваются уравнения переноса, зависящие от времени, и анализируется
время релаксации для различных процессов. Обсуждаются стационарные и
нестационарные задачи теплопроводности и диффузии.
Постановка задачи. В результате явлений переноса происходит выравнивание
температур и концентраций, т. е. температура и концентрация изменяются с
течением времени. Если система предоставлена самой себе, то температуры и
концентрации по всему объему газа должны быть постоянными. Время, в
