Молекулярная физика. Том 2 - Матвеев А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
температуры. Тогда, логарифмируя обе части (52.31) и взяв производную по
х, находим 8InNj(г,) _ 8Inщ din/,fa) 8\пщ din/f(rt) 8T / 5\ din Г
dx dx dx dx 8T 8x у 2kT 2 j dx '
где использовано равенство (51.30) и учтено, что (1/Т)dT/dx = din T/dx.
Это означает, что в направлении увеличения температуры происходит
увеличение концентрации быстрых молекул, у которых mv2/(2kT) > 5/2, и
уменьшение концентрации медленных молекул, у которых mv2/(2kT) < 5/2.
Это рассуждение справедливо для молекул, скорости которых расположены в
окрестности скорости vt. Вывод формулы (52.12) для потока молекул
предполагал, что движение молекул прослеживалось лишь в пределах одного
свободного пробега. На этих расстояниях скорость молекулы постоянна.
Поэтому формулу (52.12) можно записать для потока молекул скорости v{ в
виде
(52-33)
где I (tfj) - средний свободный пробег для молекулы со скоростью vt.
§ 52. Процессы переноса в газах 371
Отсюда для суммарного потока молекул сорта i получаем
I, = - у | vJ(Vi) (52.34)
Принимая во внимание, что dN^v^/dx = N^v^dlnN^Viydx], а также равенство
(52.32), перепишем выражение для потока в виде
(5235)
Таким образом, соотношение между направлением потока молекул и
направлением, в котором растет температура, зависит от знака выражения,
стоящего в квадратных скобках. Длина свободного пробега /(г*) связана с
частотой столкновений v'(г,) формулой (51.6), с учетом которой (52.35)
можно переписать:
v? / \( mivf 5\ 1 д\пТ ...
ц\~йГ' { )
Очевидно, что знак интеграла определяется характером зависимости частоты
столкновений v' (г*) от скорости молекул. Подынтегральное выражение
меняет знак при т^/2 = 5/г кТ. Поэтому если на малых скоростях частота
столкновений мала, а с увеличением скорости достаточно быстро
увеличивается, то интеграл имеет отрицательное значение. В этом случае
поток направлен в сторону увеличения температуры и в области повышенной
температуры концентрируется данная компонента газа. Если же на малых
скоростях частота столкновений мала, а затем с увеличением скорости она
достаточно быстро убывает, то интеграл положителен и поток движется
против направления увеличения температуры. Следовательно, данная
компонента концентрируется в более холодной области. Имеется, очевидно, и
промежуточный случай, когда интеграл равен нулю и, следовательно, поток
отсутствует, явление термодиффузии не наблюдается. Это происходит как раз
в том случае, когда в формуле F ~ 1/г"1 для силы отталкивания m = 5.
Термодиффузия получила, в частности, важное применение для разделения
изотопов. Ввиду близости масс изотопов обогащение состава смеси одним из
изотопов при разумных градиентах температур невелико. Для значительного
разделения изотопов используется многоступенчатый процесс, когда на
каждом последующем этапе обогащения в качестве исходной смеси берется
смесь, обогащенная на предыдущем этапе. В результате удается достигнуть
желаемых результатов.
Парадокс Гиббса. По второму началу термодинамики, при взаимной диффузии
двух газов энтропия системы увеличивается. Это увеличение нетрудно
подсчитать точно таким же методом, как это было сделано в § 22 для
выравнивания температур и давлений в газе.
Если первоначально два газа были разделены перегородкой, находились под
одиг наковым давлением и температурой и занимали объемы V1 и Уъ то после
устранения перегородки и завершения процесса диффузии они перемешаются и
займут объем Vi + Уъ причем температуры и давление в смеси останутся без
изменения.
Пусть имеется Vj молей первого газа и v2 молей второго газа. Тогда
занимаемые ими первоначально объемы находятся из условия
Pi = р2 или ViRT/Vi = \2RT/V2. (52.37)
24*
372 6. Процессы переноса
На основании формулы (19.6), записанной для v молей газа, изменение
энтропии в процессе взаимодиффузии для каждой из компонент равно:
ASt = ViRln V' Т, V'2 , &S2 = v2R In V- * V- (52.38)
v 1 У 2
и, следовательно, общее изменение энтропии в системе
AS = ASt + AS2 = V[Kln - p Vl + v2R In - ^ Vl .(52.39)
Под знаками логарифма стоят величины, большие единицы, и энтропия, как
это и должно быть, в необратимом процессе взаимодиффузии увеличивается.
Теперь предположим, что по разные стороны перегородки находится один и
тот же газ. После устранения перегородки начнется самодиффузия. С одной
стороны, ясно, что устранение перегородки ничего не изменяет в состоянии
газа, две части которого объединяются в одну систему. Поэтому в
результате устранения перегородки энтропия системы не должна изменяться.
Но, с другой стороны, если формулу (52.39) применить для расчета
изменения энтропии при самодиффузии, то окажется, что энтропия должна
увеличиться. Эти противоречивые выводы составляют содержание парадокса
Гиббса.
Разрешение парадокса Гиббса сводится к устранению некорректного
физического допущения, которое неявно использовалось в рассуждениях.
Говоря о самодиффузии, мы ввели представление о различии между
одинаковыми молекулами и тем самым вернулись к представлению о различных
