Молекулярная физика. Том 2 - Матвеев А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Формула
(32.31) очень похожа на уравнение Ван-дер-Ваальса, лишь 1 /{V- Ь)
заменена на (1/Ь) In (1 - b/V). Поправка на давление в уравнении Ван-дер-
Ваальса предполагает, что притяжение между молекулами распространяется на
расстояния, значительно превосходящие размер молекулы. Однако из
эксперимента известно, что уже на расстояниях примерно в пять диаметров
молекулы силы притяжения между ними практически исчезают. Это означает,
что уравнение Ван-дер-Ваальса не в состоянии дать достаточно аккуратный
учет сил притяжения между молекулами и может претендовать лишь на
качественное описание.
Однако такой приближенный метод описания взаимодействия между молекулами
широко применяется и в других физических проблемах и называется теорией
молекулярного поля. В нем предполагается, что каждая молекула находится в
потенциальном поле, созданном всеми остальными молекулами, причем
напряженность этого поля пропорциональна плотности молекул.
Уравнение состояния на основе теоремы вириала. Общий вид уравнения
состояния для простых жидкостей может быть получен с помощью теоремы
вириала. Простой называется жидкость, молекулы которой сферически
симметричны, а потенциал межмолекулярного взаимодействия также зависит
только от расстояния (например потенциал Леннарда - Джонса).
Уравнение движения каждой из молекул имеет вид
Ff = mdhjdt2, (32.32)
где F{ - полная сила, действующая на i-ю молекулу; rf - ее радиус-вектор;
т - масса молекулы. Начало отсчета радиус-векторов произвольно. Умножая
обе части
(32.32) скалярно на гг, получаем
Рггг = тгД2г/ск2. (32.33)
Учтем, что
и перепишем (32.33) в виде т d2 - _
Т dP~ *= ,Г? + " (3135)
где Vf = drj/dt - скорость i-й молекулы. Сложив эти равенства для всех
молекул (для моля молекул число членов в сумме равно NA), находим
Z = ^ F,Tf + ^ mU,?* @236)
i
Усредняя обе стороны равенства по времени, видим, что левая
часть равна
нулю, поскольку молекулы находятся в стационарном состоянии в
конечном объеме,
поэтому
<LF>i>, + = о. (32.37)
§ 32. Уравнение Ван-дер-Ваальса 249
Действующая на молекулу сила может быть представлена в виде суммы двух
сил: Ff = F;. + F% (32.38)
где F- - сила, действующая на г-ю молекулу со стороны всех остальных
молекул; F" - сила, действующая на молекулу со стороны стенок сосуда,
благодаря которым жидкость удерживается в сосуде и приобретает форму
сосуда (сила тяжести отсутствует).
Иначе говоря, сила F-' учитывает-давление со стороны стенок сосуда на
жидкость. Подставляя (32.38) в (32.37), находим
<ZFJr,> + <ZFX> + <? m,?) = 0. (32.39)
i
Возьмем в качестве сосуда куб с длиной ребра L. Поместим начало координат
в его центре, а оси координат направим параллельно ребрам. Ясно, что сила
F" в этом смысле отлична от нуля только при xf = ± L/2, у{ = + L/2, zt =
± L/2. Поэтому второй член в (32.39) принимает вид
<ZFX> = <zf**i> + <ZF(j'i) + <ZF^> =
= (L/2)< Z F'^-(L/2)(Z **>+•••> (32.40a)
x = L/2 x=- L/2
где отточием обозначены соответствующие члены, относящиеся к двум другим
осям координат.
Учитывая, что давление направлено внутрь жидкости, имеем <Z Fry = -pS=-
pL\ < Z Fry=pS = pL\ (32.406)
x = L/2 x = - L/2
где S = L2 - площадь грани куба. Поскольку рассматривается один моль
молекул жидкости, объем куба равен молярному объему - жидкости, т. е. L3
= Vm. Аналогичные (32.406) соотношения могут быть написаны также и для
осей Y и Z. Поэтому (32.40а) принимает вид
<ZHr(>= -3pVm, (32.41)
а равенство (32.39) может быть записано в форме
<z FX) - ipVm = -<Z mv} >. (32.42)
Для дальнейшего преобразования учтем, что сила F-, действующая на г-ю
молекулу, является суммой сил, действующих на нее со стороны всех других
молекул, т. е. f; = ?f;" (32.43)
j*i
где Fji - сила, действующая на. i-ю молекулу со стороны j-й молекулы.
Принимая во внимание (32.43), получаем
Z F(r< = Z = I (F/ir, + F,/j)= Z FHri-fj)= Z Fjibi. (32.44)
1 i, j (пары) (пары) (пары)
i*j
где Tji = г,- - Tj - радиус-вектор, проведенный от j-и молекулы к i-й. В
(32.44) учтено,
250 4. Газы с межмолекулярным взаимодействием и жидкости
что в соответствии с третьим законом Ньютона = - FJ(-. Поскольку силы -
центральные, векторы Fjf и г,-,- коллинеарны и поэтому
ь <32-45)
где rj; - расстояние между j-й и i-й молекулами, a Fj4- - алгебраическое
значение силы, действующей со стороны j-й молекулы на i-ю (она
положительна для сил отталкивания и отрицательна для сил притяжения).
Примем во внимание, что по теореме о равнораспределении энергии по
степеням свободы можно написать
<У mvfy = ^ЗкТ= 3 RT, (32.46)
i i
поскольку число членов суммы равно IV А - постоянной Авогадро. С учетом
(32.44) - (32.46) равенство (32.42) принимает вид
pFm = Rr+-i< ? (32.47)
(пары)
Если р (?*) характеризует радиальное распределение концентрации молекул,
то число молекул, находящихся в слое толщиной dr на расстоянии г от
данной молекулы, равно 4лг2р(г)сЬ\ Обозначая U (г) межмолекулярный
потенциал взаимодействия, находим
< I р'лглУ = -r^-4nr2p{r)dr, (32.48)
