Молекулярная физика. Том 2 - Матвеев А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
дается принципом Нернста, который не может быть выведен из двух начал
термодинамики и поэтому иногда называется третьим началом. Кроме
утверждения о том, что при приближении к 0 К энтропия стремится к
определенному пределу, этот принцип утверждает также, что все процессы
при температуре 0 К, переводящие систему из одного равновесного состояния
в другое, происходят без изменения энтропии. Из последнего утверждения
следует, что энтропия при 0 К не зависит от значений параметров,
характеризующих состояние системы (т. е. давления, объема и т.д.). Третье
начало термодинамики было высказано в 1906 г. В. Г. Нернстом (1864-1941).
Числовое значение энтропии при 0 К не фиксировано. Его удобно принять
равным нулю. Опрелеленная таким образом энтропия называется абсолютной.
Ее значение в любом состоянии системы равно
(33.15)
В этом интеграле нижний предел означает состояние при 0 К, а верхний -
рассматриваемое состояние при температуре Т, причем другие переменные,
характеризующие это состояние, явно не выписаны.
Из принципа Нернста может быть выведен ряд важных физических следствий.
Прежде всего из него следует, что 0 К температуры не может быть достигнут
§ 33. Эффект Джоуля - Томсона 261
посредством конечного числа операций. Это очевидно из рассмотрения,
например, магнитного охлаждения. При каждом адиабатическом
перемагничивании получается понижение температуры. Таким путем можно
последовательно приближаться к О К. Однако поскольку энтропии системы в
магнитном поле и без магнитного поля при приближении к О К сближаются по
значению, стремясь к общему пределу, величины этих шагов постепенно
уменьшаются. Поэтому, сделав достаточно большое число перемагничиваний,
можно, в принципе, сколь угодно близко подойти к О К, но нельзя
достигнуть О К в результате конечного числа таких шагов. Иногда третье
начало термодинамики формулируется в виде утверждения о недостижимости О
К посредством конечного числа операций.
Из принципа Нернста следует, что теплоемкости Ср и Су тела при О К равны
нулю. Чтобы в этом убедиться, достаточно переписать выражения для
теплоемкостей на основании их определения С = 6Q/8T и формулы 8Q = TdS в
виде
с - т ^ ^ m ш
с-т1т=Жт' (ЗЗЛ6)
где под С можно понимать либо Су, либо Ср, а производные в правой части
вычисляются соответственно либо при постоянном значении V, либо р.
Поскольку при Т-> О К In Т-> - оо, a S стремится к определенному пределу,
из формулы (33.17) следует, что
Су = 0, Ср = О при Т = О К. (33.17)
Теперь рассмотрим зависимость давления и объема тела от температуры при О
К. Последние два из соотношений Максвелла (23.23) имеют вид
{8S/8V)T = (,dp/8T)v;
- (8S/dp)T = (,dV/8T)r <33-18)
Из принципа Нернста следует, что левые части этих равенств равны нулю при
Т- ОК. Следовательно,
(<др/8Т)у = О, (8V/8T)P = 0 при Т= О К, (33.19)
т. е. давление и объем при О К перестают зависеть от температуры. Иными
словами, при приближении к О К термический коэффициент давления и
коэффициент теплового расширения стремятся к нулю.
ф Знак дифференциального эффекта Джоуля - Томсона может быть различным
при различных давлении и температуре. Знак интегрального эффекта Джоуля -
Томсона также может быть различным в зависимости от области изменения
параметров, для которой он вычисляется. Его знак определяется знаком
дифференциального эффекта в области изменения параметров, дающим
преимущественный вклад в интегральный эффект.
262 4. Газы с межмолекулярным взаимодействием и жидкости
§ 34 Поверхностное натяжение
Выясняется механизм возникновения поверхностного натяжения и дается его
количественная характеристика. Рассматриваются условия равновесия на
границе раздела между средами. Описываются капиллярные явления и свойства
поверхностно-активных веществ.
Свободная поверхностная энергия. Жидкое состояние возникает тогда, когда
потенциальная энергия притяжения молекул превосходит по абсолютному
значению их кинетическую энергию. Силы притяжения между молекулами в
жидкости значительны и обеспечивают удержание молекул в объеме жидкости.
Таким образом, у жидкости образуется поверхность, которая ограничивает ее
объем. Поверхность, ограничивающая данный объем, зависит от формы. Из
геометрии известно, что при заданном объеме минимальной поверхностью
обладает шар.
На частицы, находящиеся в тонком слое вблизи поверхности жидкости,
действуют со стороны других молекул жидкости силы, равнодействующая
которых направлена внутрь жидкости, нормально к поверхности (рис. 75).
При увеличении поверхности жидкости некоторое число молекул из объема
жидкости должно быть поднято в поверхностный слой. Для этого необходимо
затратить работу, причем если процесс образования поверхности происходит
изотермически, то потенциальная поверхностная энергия равна с обратным
знаком энергии, затраченной на ее образование. С другой стороны (см. §
23), при изотермических процессах роль потенциальной энергии играет
свободная энергия F, для которой справедливо соотношение
