Молекулярная физика. Том 2 - Матвеев А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
(пары) ОТ
где Fr = - dll/dr для центральных сил. Для вычисления полного вклада в
сумму от взаимодействия выделенного атома i со всеми остальными атомами
необходимо (32.48) проинтегрировать по всем атомам:
~~ir3p(r)dr, (32.49)
где силы взаимодействия очень быстро убывают с расстоянием, и поэтому
пределы интегрирования можно распространить до бесконечности. Далее
необходимо произвести суммирование по i, что дает N А величин (32.49).
Так как при этом каждая молекула учитывалась во взаимодействии дважды, то
ОО
< Z F'jirji} = - -у- 4п f-~7- r3p(r)dr. (32.30)
(пары) 1 J ОТ
О
Уравнение состояния (32.47) принимает вид PVm = RT- 4тт f Mdr.
(32.51)
Распределение концентрации р (г) зависит от состояния жидкости, т. е.,
например, от ее давления и температуры. Из (32.51) видно, что для
нахождения уравнения состояния необходимо знать р = р (г, р, Т) и
потенциал U (г) межмолекулярного вза-
§ 32. Уравнение Ван-дер-Baaпьса 251
имодействия. Формула (32.51) в очень общем виде связывает
макроскопические параметры жидкости с ее молекулярными характеристиками,
которые могут измеряться в экспериментах независимо. Поэтому формула
(32.51) дает хорошую и надежную основу для проверки правильности
молекулярно-кинетических гипотез о структуре простых жидкостей.
Численные эксперименты. С появлением быстродействующих ЭВМ возникла
возможность теоретически изучать свойства жидкостей, не зная их уравнения
состояния. Если известны потенциал межмолекулярного взаимодействия и
силы, действующие на молекулу со стороны других молекул, то при наличии
достаточно быстродействующей ЭВМ сравнительно не сложно рассчитать
движение нескольких сотен молекул с учетом их взаимодействия. Для этого
выбираются достаточно малые шаги Ы по времени, в течение которых
молекулярная картина не очень сильно изменяется. Обычно 8t имеет порядок
10"14 с.
При средней скорости порядка 103 м-с'1 проходимое молекулами за это время
расстояние равно 10"11 м, что примерно в 10 раз меньше молекулярного
диаметра. Координаты и скорости частицы за время 51 меняются на Дг = vbt
+ F (Ы)2/(2т) и Av = Fbt/m. Прибавлением этих величин к предыдущим
координатам и скоростям получаем их новые значения, рассчитываем силы,
делаем следующий шаг и т. д. Независимо от первоначального распределения
координат и скоростей через несколько десятков или сотен шагов
устанавливается максвелловское распределение по скоростям. После этого
можно брать данные для координат и скоростей молекул и рассчитывать все
характеристики, такие, как давление, температура, радиальное
распределение концентрации частиц р (г) и т. д.
Результаты таких экспериментов находятся в очень хорошем согласии с
опытными данными для жидкостей с потенциалом Леннарда - Джонса.
Расхождение теоретических и опытных данных позволяет найти даже очень
небольшие отклонения от потенциала, принятого для расчета, и ввести
соответствующие поправки. Таким образом, с помощью ЭВМ удается с большой
точностью моделировать поведение жидкости и исследовать ее свойства при
различных условиях, т. е. проводить численные эксперименты. Такие методы
в настоящее время широко используются при изучении жидкостей.
Происходящие при этом физические процессы заключаются в следующем. Вблизи
поверхности имеет место динамическое равновесие - число молекул,
выходящих на поверхность каждую секунду из внутренних областей, равно
числу молекул, уходящих каждую секунду из поверхностного слоя во
внутренние области. Для того чтобы перейти из внутренних слоев в
поверхностный, молекуле необходимо "раздвинуть" молекулы поверхностного
слоя и преодолеть силы притяжения со стороны молекул внутренних слоев,
стремящихся удержать ее там.
Чтобы перейти из поверхностного слоя во внутренний, молекуле надо лишь
"раздвинуть" молекулы внутреннего слоя. Таким образом, молекуле труднее
перейти из внутреннего слоя в поверхностный, чем из поверхностного во
внутренний. Поэтому динамическое равновесие возможно лишь при условии,
что плотность молекул в поверхностном слое меньше, чем внутри жидкости.
Следовательно, поверхностный слой находится как бы в растянутом
состоянии. Уменьшение плотности молекул в поверхностном слое
подтверждается опытами по отражению поляризованного света. Толщина
поверхностного слоя составляет несколько молекулярных слоев.
252 4. Газы с межмолекулярным взаимодействием и жидкости
Пример 32.1. Вычислить постоянные Ван-дер-Ваальса для водорода, если
известно, что его критическая температура Ткр = 33,2 К, критическое
давление ркр = 1,295 МПа и молярный объем в критическом состоянии Fmicp =
6,5 • 10"5 м3/моль.
На основании (32.146) можно записать:
а = ЗркрУткр" b = Vmкр/3, R = %pKpVm Kp/(3Ti:p), (32.52)
откуда
а = 3 • 1,295 • (0,065)2 • 106 Па • м6/моль2 = 1,64 • 10" 2 Па •
м6/моль2;
Ь = (6,5 • 10"5)/3 м3/моль = 2,2 • 10"5 м3/моль; (32.53)
D 8 1,295-106-6,5-10"5 Дж "
R = ------------------------------ = 6,763 ДжДмоль ¦ К).
3 33,2 моль-К
Видно, что индивидуальная молярная газовая постоянная водорода вблизи
