Молекулярная физика. Том 2 - Матвеев А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Этот суммарный эффект называется интегральным эффектом Джоуля - Томсона.
Он может состоять как в увеличении температуры газа, когда вклад
дифференциальных эффектов с АТ> 0 превышает отрицательный вклад
дифференциальных эффектов с А Тс 0, так и в уменьшении температуры.
Тщательные экспериментальные исследования этого явления, подтвердившие
изменение температуры при стационарном течении газа через пористую
перегородку, были выполнены в 1852-1862 гг. Джоулем и Томсоном
[однофамильцем В. Томсона (Кельвина)]. Открытое ими явление получило
название эффекта Джоуля - Томсона.
Расчет дифференциального эффекта Джоуля - Томсона. Между газами в объемах
Vx и V2 отсутствует прямой теплообмен через пористую перегородку, которая
делается из материала с достаточно низкой теплопроводностью. Вся система
теплоизолирована. Поэтому закон сохранения энергии для некоторого
количества газа, который, находясь слева от поршня, занимал объем AKj и
обладал внутренней энергией A Ej, а, пройдя через пористую перегородку,
стал занимать объем
О В реальном газе происходит постоянное противоборство сил притяжения и
сил отталкивания. Если при некотором изменении давления средняя энергия
взаимодействия между молекулами уменьшается, то газ нагревается, а если
увеличивается, то охлаждается. Этим определяется знак дифференциального
эффекта Джоуля - Томсона, который может быть различным при различных
давлениях.
§ 33. Эффект Джоуля - Томсона 255 А У2 и обладать внутренней энергией
АН2, имеет вид
АЬ\ -г р,А\'\ - АН2 + р2АК2. (33.1)
Величины, стоящие в левой и правой частях равенства (33.1), являются
энтальпией рассматриваемого количества газа. Поэтому равенство (33.1)
означает, что эффект Джоуля - Томсона проходит при постоянной энтальпии.
Для некоторой массы газа равенство (33.1) принимает вид
Н - U + pV - const, (33.2)
где использовано обозначение для энтальпии, введенное в (17.7).
Выбирая в качестве независимых переменных Т и р, из (33.2) получаем
(зз-з)
Принимая во внимание (23.30), можно написать: и, следовательно, из (33.3)
находим
(33.5)
Эта формула описывает дифференциальный эффект Джоуля - Томсона.
Для идеального газа (дУ/дТ)р = R/p = V/Т и, следовательно, (дТ/др)н = 0,
т. е. эффект Джоуля - Томсона отсутствует.
Интегральный эффект. Если давления и р2 по разные стороны перегородки
отличаются на конечное значение, то процесс Джоуля - Томсона может быть
представлен в виде последовательности квазистатических процессов Джоуля -
Томсона, в каждом из которых давление изменяется на бесконечно малое
значение dp. Для этой последовательности процессов
(33.6)
Поскольку последовательность квазистатических процессов Джоуля - Томсона
переводит систему из такого же начального состояния в такое же конечное
состояние, то формула (33.6) дает полное изменение температуры в реальном
процессе Джоуля - Томсона, т. е. является формулой интегрального эффекта.
Эффект Джоуля - Томсона в газе Ван-дер-Ваальса. Вычисление производной
(дУ/дТ)р в общем случае громоздко, поскольку уравнение Ван-дер-Ваальса
является уравнением третьей степени относительно V. Поэтому ограничимся
случаем достаточно разреженного газа Ван-дер-Ваальса, когда в вириальном
представлении (32.5) этого уравнения можно ограничиться лишь членами,
линейными по а и Ь, которые
256 4. Газы с межмолекулярным взаимодействием и жидкости
учитывают первую поправку на отклонение газа от идеального. При этих
условиях уравнение (32.5) принимает вид
V= -R-+ ~(RTb - а) =- + jk-.(KTh - а) =- + Ь-~ (33.7)
р pV р R1 р RT
где в поправочном члене pV заменено по уравнению идеальных газов на RT,
поскольку при такой замене в уравнение вносятся лишь поправки более
высокого порядка по а и Ь, чем те, которые учитываются в этом уравнении.
Из
(33.7) следует, что
(33'8)
следовательно, формула (33.5) для дифференциального эффекта принимает вид
Из этой формулы видно, что при достаточно низкой температуре (дТ/др)н >
О, т. е. газ при расширении охлаждется, а при достаточно высокой
температуре (дТ/др)н < 0, т. е. газ при расширении нагревается. Такое
поведение газа находится в полном соответствии с физической сущностью
эффекта Джоуля - Томсона. Температура, при которой (8Т/др)н = 0, т. е.
происходит изменение знака эффекта Джоуля - Томсона, называется
температурой инверсии:
Гинв = 2 af(Rb). (33.10)
Для вычисления интегрального эффекта Джоуля - Томсона у газа Ван-дер-
Ваальса удобнее исходить непосредственно из условия постоянства энтальпии
(33.2). Пусть до просачивания через пористую перегородку газ имеет объем
V, а после просачивания - V. Никаких ограничений на плотность газа в
начальном состоянии не накладывается, а в конечном состоянии считается,
что газ достаточно разрежен и ведет себя как идеальный. Тогда условие
(33.2) принимает вид
CVT- a/V+ pV= CVT + p'V' = CVT + RT', (33.11)
где величины без штрихов относятся к начальному состоянию, а со штрихами
- к конечному. Из уравнения Ван-дер-Ваальса следует, что
