Молекулярная физика. Том 2 - Матвеев А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
критического состояния существенно отличается от молярной газовой
постоянной, равной 8,31 ДжДмоль-К).
Пример 32.2. Найти давление водорода по уравнению Ван-дер-Ваальса при
температуре 300 К и молярном объеме 10"3 м3/моль, а также при температуре
35 К и молярном объеме 10"4 м3/моль.
В первом случае состояние далеко от критического и можно пользоваться
молярной газовой постоянной:
RT а Г 8,31-300 1,64-10"21 " "
Р~ Vm-b Vl"L 10_3 - 2,2-1°"5 (КГ3)2 Jna~2'5310 Па-
Давление идеального газа при этих условиях
р^^"Па = Н93.105 Па.
Во втором случае состояние газа близко к критическому и следует
пользоваться индивидуальной газовой постоянной [для водорода R = 6,763
ДжДмоль • К), см. (32.53)]:
p = [io^23io-3 - iW*r] Па = 1'39'106 Па- (3Z54)
Давление же идеального газа в этом случае 8,31-35
Пг
т. е. в два раза больше, чем давление реального газа. Таким образом,
вблизи критического состояния учет индивидуальной газовой постоянной
весьма существен.
Пример 32.3. Известны ван-дер-ваальсовы постоянные и индивидуальная
газовая постоянная водяного пара вблизи критического состояния: а = 0,199
Па-м6/моль2; 6=1,83-10"5 м3/моль; jR = 5,008 ДжДмоль-К). Найти параметры
критического состояния.
С помощью формул (32.14а) получаем:
0,199
27(1,83- КГ3)3 Па = 22 МШ;
р = ' Па = 2,91 • 106 Па, (32.55)
§ 33. Эффект Джоуля - Томсона 253
73
^ткр = 3 • 1,83 • 10 5 м3/моль = 5,5 • 10 5 м3/моль;
Тп =
8-0,199
кр 27-5,008-1,83-1(Г
К = 643 К.
Для описания поведения пара при комнатной температуре можно пользоваться
молярной газовой постоянной, но для постоянных Ван-дер-Ваальса при этом
необходимо брать следующие значения:
а = 0,554 Па • м6/моль2; Ь = 3,1 -10 5 м3/моль. (32.56)
§ 33 Эффект Джоуля - Томсона
Обсуждаются физическое содержание и математический расчет
дифференциального и интегрального эффектов Джоуля - Томсона.
Рассматриваются применение эффекта к сжижению газов и свойства вещества
вблизи 0 К.
Физическая сущность эффекта. При расширении газ производит работу. Если
газ изолирован, то источником работы является внутренняя энергия. Если бы
вся внутренняя энергия сводилась к кинетической энергии частиц, то
температура газа должна была бы уменьшиться. Если бы это расширение газа
проводилось без совершения работы, то температура газа не изменилась бы.
Процесс расширения без теплообмена может быть осуществлен следующим
образом.
Пусть имеется цилиндр (рис. 73), разделенный пористой перегородкой А. По
разные стороны перегородки один и тот же газ занимает объемы и V2 и
находится под разными давлениями. Если pt > р2, то газ медленно
просачивается через пористую перегородку из объема Vx в объем V2- Для
поддержания давлений рх и р2 постоянными необходимо поршень П1 вдвигать в
цилиндр, уменьшая объем Vx и совершая работу над газом, а
73. Схема осуществления процес- поршень П2 - выдвигать из цилиндра,
благодаря чему сам
са Джоуля - Томсона газ совершит работу. В случае идеального газа
работа,
совершаемая над газом в результате движения поршня
Ль равна работе, совершаемой газом в результате движения поршня П2 по
закону Бойля - Мариотта: p1\AV1\=p2\AV2\ (Т= const).
По-другому обстоит дело в реальном газе, когда внутренняя энергия
включает в себя также потенциальную энергию взаимодействия молекул. На
рис. 65 показан общий характер изменения взаимной потенциальной
254 4. Газы с межмолекулярным взаимодействием и жидкости
энергии молекул в зависимости от расстояния между ними. Фактически
молекулы находятся в быстром движении и можно говорить о некотором
среднем расстоянии между ними и о средней потенциальной энергии. Среднее
расстояние зависит от плотности: чем больше плотносзь, тем меньше среднее
расстояние. Оно зависит также и от температуры: чем больше температура,
гем меньше среднее расстояние. Это обусловлено тем, что при увеличении
температуры кинетическая энергия молекул возрастает и они при
столкновении подходят друг к другу на меньшие расстояния и,
следовательно, относительно большую долю времени проводят на малом
расстоянии друг от друга. При этих условиях ясно, что расширение
реального газа без теплообмена должно сопровождаться изменением его
температуры.
В самом деле, если плотность и температура газа достаточно велики, то
среднее расстояние между молекулами меньше г0. На рис. 65 указаны
значения кинетической энергии WK, потенциальной U и полной WK + U.
Очевидно, что в обсуждаемом случае при небольшом увеличении объема и,
следовательно, при небольшом уменьшении давления температура газа должна
возрасти. Если же плотность и температура газа таковы, что среднее
расстояние между молекулами больше г0, то при небольшом увеличении объема
и, следовательно, при небольшом уменьшении давления температура газа
уменьшается. Такое изменение температуры реального газа при очень малом
адиабатическом изменении его объема и давления называется
дифференциальным эффектом Джоуля - Томсона. При значительном изменении
давления (объема) необходимо просуммировать малые изменения температуры.
