Молекулярная физика. Том 2 - Матвеев А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
О 1. За счет каких физических факторов сжимаемость реального газа при
малом давлении больше, чем идеального, а при большом - меньше?
2. Какие соображения позволяют выбрать давление, при котором должна быть
проведена горизонтальная изотерма реального газа, соответствующая
двухфазному состоянию?
3. Почему переохлажденный пар и перегретая жидкость называются
метастабильными состояниями?
16*
244 4. Газы с межмолекулярным взаимодействием и жидкости
Если пользоваться удельными объемами, то соотношения (32.146) сохраняют
свой вид: надо заменить a-* a'; b-+b', V-±v,KR-*R0.
Соотношения (32.146) показывают, что для; каждого реального газа
необходимо вычислять его индивидуальную газовую достоянную R, которая
отличается от молярной газовой постоянной kNA,~ причем оказывается, что
индивидуальная газовая постоянная меньше, чем молярная. Поскольку газовая
постоянная пропорциональна числу молекул в моле, заключаем, что в
критическом состоянии происходит уменьшение структурных единиц,
образующих газовую постоянную, т. е. молекулы объединяются в комплексы.
При удалении от критического состояния эти комплексы распадаются и
индивидуальная газовая постоянная становится равной молярной. Поэтому
достаточно далеко от критического состЬяния в качестве постоянной R можно
брать молярную газовую постоянную. При анализе явлений вблизи
критического состояния необходимо пользоваться значением индивидуальной
газовой постоянной.
Значение критических параметров для некоторых веществ приводятся в табл.
2.
Закон соответственных состояний. Уравнение Ван-дер-Ваальса (32.4) удобно
представить в безразмерном виде. Приняв в качестве единицы объема,
давления и температуры их критические значения (32.14), можно написать:
где Vr, р" Тг - безразмерные параметры, которыми измеряются объем,
давление и температура рассматриваемого вещества. Они называются
приведенными параметрами. Подставляя (32.15) в (32.4) и принимая во
внимание (32.14), находим
Таким образом, при выборе в качестве единиц критических параметров
вещества уравнение его состояния принимает вид (32.16), одинаковый для
всех веществ. Отсюда можно заключить, что и поведение различных веществ
одинаково. Это обстоятельство в свое время сыграло в науке большую роль,
поскольку по известному поведению одних веществ позволяло предсказать
поведение других веществ. В частности, поэтому не только возникла
уверенность, что, например, водород может быть переведен из газообразного
в жидкое состояние, но и были оценены температура и давление, при которых
это возможно. Утверждение об одинаковости поведения всех систем жидкость
- газ называется законом соответственных состояний. Количественная
формулировка этого утверждения гласит: если два приведенных параметра
вещества одинаковы, то и третий параметр одинаков. Следовательно, закон
соответственных состояний не является просто словесным выражением
особенностей уравнения Ван-дер-Ваальса (32.16) в безразмерном виде, а
имеет общее значение, независимое от уравнения Ван-дер-Ваальса, поскольку
приведенные параметры определяются независимо от уравнения состояния
вещества. Однако здесь же надо отметить, что закон соответственных
состояний не соблюдается для реальных газов и жидкостей.
Сравнение уравнения Ван-дер-Ваальса с экспериментальными данными.
Уравнение Ван-дер-Ваальса очень удачно, просто и наглядно учитывает
основные особенности вещества в жидком и газообразном состояниях. Поэтому
оно сыграло в течение нескольких десятилетий после своего появления
(1873) очень большую роль в работах по сжижению газов, причем не только в
том смысле, что позволило оценить зна-
К = Е/Ккр, рг = р/ркр, Тг = Т/Ткр,
(32.15)
(рг + 3/Ег2)(ЗКг-1) = 8Гг.
(32.16)
§ 32. Уравнение Ван-дер-Ваальса 245
Таблица 2
Значения критических параметров
Вещество Ткр, К ркр, Ю5 Па КР, 10-3 м:
Водород 33,2 13,29 32,26
Азот 126,0 33,93 3,22
Кислород 154,3 50,34 2,32
Хлор 417,1 77,08 1,75
Водяной пар 647,25 220,53 2,50
чение температур и давлений, при которых сжижение возможно, но, главное,
в том смысле, что создало твердую уверенность в возможности сжижения
вообще.
В качественном смысле уравнение Ван-дер-Ваальса очень хорошо описывает
систему жидкость - газ, однако в количественном отношении предсказания на
его основе отклоняются от данных эксперимента. Главные отклонения состоят
в следующем:
1. Для данного вещества постоянные а и b в уравнении Ван-дер-Ваальса
должны быть независимыми от температуры.^ В действительности же для
изотерм, соответствующих различным температурам, приходится подбирать
различные постоянные а и Ь, т. е. они зависят от температуры.
2. Из (32.14а) следует, что величина
P"pKp/(RTkp) = 3/8 = 0,375 (32.17)
должна быть универсальной постоянной для всех веществ. В действительности
же она изменяется. Например, для воды она равна 0,23, а для гелия - 0,31.
Вообще для легких газов согласие с предсказанием уравнения Ван-дер-
Ваальса лучше, чем для тяжелых. Этим объясняется успех предсказаний
