Молекулярная физика. Том 2 - Матвеев А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
представить в виде
в котором оно часто встречается.
Если используют удельный объем и уравнение (32.46), то в формулы входят
постоянные а', V. При расчетах с молярным объемом по уравнению (32.4г)
необходимо оперировать с постоянными а, Ь. За этим необходимо внимательно
следить.
Формулы (32.46) и (32.4г) имеют одинаковый вид. Поэтому очень часто для
упрощения написания и придания формулам большей общности в них постоянные
обозначаются а и Ь, газовая постоянная - R, а объем - V без индекса. Если
под V понимать молярный объем, то эта формула имеет смысл формулы
(32.4г), и если под V понимать удельный объем, то она имеет смысл формулы
(32.46), т. е. в этом случае под R следует понимать R0, а под а и Ъ - а'
и Ь'.
Вириальная форма уравнения Ван-дер-Ваальса. В вириальной форме (32.3)
уравнение Ван-дер-Ваальса (32.4г) имеет вид
Это уравнение получается из (32.4г), если воспользоваться разложением в
ряд
(р + m2a'/V2)(V- mb') = (im/M)RT,
(32.4a)
(32.46)
(32.4b)
(32.4r)
00
(32.5)
(32.6)
240 4. Газы с межмолекулярным взаимодействием и жидкости
которое всегда можно произвести, поскольку в уравнении (32.4г) всегда
{b/Vm) < 1. Таким образом, в математическом смысле уравнение Ван-дер-
Ваальса получается из вириального уравнения (32.3) в результате
суммирования всех его членов в одном из частных случаев, когда это
суммирование оказалось возможным. Для анализа изотерм уравнение (32.4г)
удобнее представить в другом виде. Умножив левую и правую части этого
уравнения на V2 и раскрыв скобки, приведем его к виду
Fm3 - (Ь + RT/p) V2 + aVJp - ab/p = 0. (32.7)
Это уравнение третьей степени относительно Vm.
Свойства многочленов третьей степени. Рассмотрим многочлен
/(х) = х3 + Л2х2 + Агх + А 0> (32.8)
где At - вещественные величины. Из равенств /(- оо) = = - оо,/(оо) = оо
следует, что этот многочлен обязательно имеет один действительный корень,
т. е. обязательно пересекает ось X (рис. 71). Всего уравнение третьей
степени /(х) = 0 имеет три корня, один из которых, как только что
показано, является действительным. Два других корня либо оба
действительные, либо оба комплексные. Это очевидно из того
обстоятельства, что если кривая после первого пересечения оси X
(действительный корень) вернется еще раз к той же оси и пересечет ее еще
раз (второй корень), то после этого / (х) имеет отрицательное значение.
Поэтому, чтобы удовлетворить условию /(сю) = = оо, кривая в третий раз
должна пересечь ось X, т. е. будет три действительных корня (сплошная
линия). Ситуация одного действительного и двух комплексных корней
изображена пунктирной линией.
Изотермы уравнения Ван-дер-Ваальса. Из изложенного выше о корнях
многочлена третьей степени следует, что если в уравнении (32.7)
фиксировать изотерму, положив Т = const, то V при различных значениях р
будет иметь либо одно, либо три действительных значения. Это означает,
что изотерма этого уравнения в плоскости р, V пересекается прямой линией
р - const либо в одной точке, либо в трех точках. Поэтому изотермы
уравнения Ван-дер-Ваальса имеют вид, изображенный на рис. 72.
Изотерма Ткр разделяет немонотонные изотермы Т < Ткр, имеющие три точки
пересечения с прямыми р = const в области р, и монотонные изотермы,
которые прямыми р = const пересекаются при всех значениях р лишь в одной
точке (рис. 72). Изотерма Ткр соответствует изотеюме при критической
температуре (см. рис. 66),
71
71. Определение корней многочлена третьей степени
^ '2. Уравнение Ван-дер-Ваальса 241
полученной из эксперимента. Изотермы при Т> Ткр по своему виду хорошо
согласуются с изотермами газа при температуре выше критической. Изотермы
при Т < Ткр существенно отличаются от экспериментальных изотерм реального
газа (см. рис. 66). Рассмотрим их более подробно на примере изотермы 7\.
Участок СВ характеризуется тем, что на нем давление растет с увеличением
объема (dp/8V> 0). Ясно, что ни в одной из точек этого участка система не
может находиться в устойчивом равновесии - малейшие флуктуации плотности
должны самопроизвольно усиливаться. Поэтому область СВ не может устойчиво
существовать. В областях D'DC и ВАЛ' давление с увеличением объема падает
dp/dV< 0 и, следовательно, соответствующие состояния могут существовать
физически, причем условие (dp/dV)T < 0 является необходимым условием
устойчивого равновесия, но оно не всегда достаточно. Спрашивается: как же
72. Изотермы уравнения Ван- система может перейти из первой области во
вторую, дер-Ваальса если промежуточная область является абсолютно
неустой-
чивой?
Как показал эксперимент (см. рис. 66), система осуществляет этот переход
через двухфазное состояние, причем изотерма в этом переходе горизонтальна
(рис. 72; отрезок DA). Вопрос заключается лишь в том, на каком уровне
провести эту прямую.
Переход из D в А можно осуществить как по изотерме DFA, так и по изотерме
DCBA, не существующей устой-
242 4. Газы с межмолекулярным взаимодействием и жидкости
чиво, но состояния, последовательностью которых она осуществляется,
