Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Матвеев А.Н. -> "Молекулярная физика. Том 2" -> 109

Молекулярная физика. Том 2 - Матвеев А.Н.

Матвеев А.Н. Молекулярная физика. Том 2 — М.: Высшая школа, 1981. — 400 c.
Скачать (прямая ссылка): molekulyarnayafizikat21981.djvu
Предыдущая << 1 .. 103 104 105 106 107 108 < 109 > 110 111 112 113 114 115 .. 181 >> Следующая

теории об условиях сжижения водорода и гелия, которыми руководствовались
экспериментаторы в начале XX в.
3. Соотношение Гкр - 3b не соблюдается. Более точным соотношением
является VKp&2Ъ. .
4. В области двухфазных состояний уравнение Ван-дер-Ваальса не обосновано
теоретически и дает расхождения с экспериментом.
Как уже отмечалось, универсального уравнения состояния вещества
существовать не может и уравнение Ван-дер-Ваальса не претендовало на эту
роль. Однако даже для описания конкретного вещества уравнение Ван-дер-
Ваальса является лишь приближенным уравнением состояния.
Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса. Эта энергия слагается из
внутренней энергии молекул, составляющих газ, и кинетической энергии
движения центра масс молекул, в сумме равной CVT, и из потенциальной
энергии взаимного притяжения молекул, которая имеет отрицательное
значение. Заметим, что первая часть теплоемкости может быть представлена
в виде CVT лишь в случае, если Су не зависит от температуры.
Потенциальная энергия притяжения равна работе, которую надо затратить
против сил притяжения для того, чтобы молекулы развести на бесконечно
большое расстояние друг от друга, когда взаимодействие между ними можно
считать отсутствующим, а потенциальную энергию взаимодействия - равной
нулю. Давление за счет притяжения между молекулами в уравнении Ван-дер-
Ваальса равно a/V2, и, еле-
246 4. Газы с межмолекулярным взаимодействием и жидкости
довательно, потенциальная энергия взаимодействия дается формулой . v
Т2-6У= - У' (32Л8)
где нижний предел интегрирования выбран таким, чтобы потенциальная
энергия при нем была равна нулю. Поэтому внутренняя энергия газа Ван-дер-
Ваальса дается формулой
U = CVT- a/V. (32.19)
Эту формулу можно, конечно, получить и чисто термодинамическими методами.
Исходной является формула (23.28):
с11/ - CvdT+ [T{dp/8T)V- р]dT. (32.20)
Из уравнения Ван-дер-Ваальса следует, что
p = RTJ(V-b)--a/V2, (32.21)
поэтому / др\ RT а
T(w)r v-T = p-'yr- <32-22>
Тогда уравнение (32.20) принимает вид
а V-
сШ = CydT + -^dF. (32.23)
Считая, что U = 0 при Т= 0 и V- оо, из (32.23) получаем т
U = JCFdT+
о
+ ОО
:i-dv= СуТ- -, (32.24)
где С у не зависит от Т.
Об интерпретации величин, входящих в уравнение Ван-дер-Ваальса. . Выведем
уравнение состояния газа, статистическая модель которого подробно
рассмотрена в § 5.
• Закон соответственных состояний: если два приведенных параметра
вещества одинаковы, то и третий параметр одинаков.
Поправка на давление в уравнении Ван-дер-Ваальса предполагает, что
притяжение между молекулами распространяется на большие расстояния, во
много раз превосходящие размеры молекул. Однако эксперимент показывает,
что уже на расстояниях примерно пяти диаметров молекул силы притяжения
практически не действуют. Поэтому уравнение Ван-дер-Ваальса может
претендовать лишь на качественное описание реального газа.
§ 32. Уравнение Ван-дер-Ваальса 247
Максимальное число микросостояний, соответствующее равновесному состоянию
системы, дается формулой (5.6):
Г0 = NlfcN - и)!, (32.25)
причем значения всех величин в этой формуле и в последующих такие же,
какие были использованы в § 5. В соответствии с формулой Больцмана
(19.12) энтропия такой системы молекул равна
S = /с1пГ0 = к In [JV!/(iV - и)!] * k[NlnN - N - (N - n)ln(N - n) + N -
и], (32.26)
где использована формула Стирлинга. Следовательно,
%)тг т{ш\= т[lnN "ln(N'и)] = ~ тЦ1 " Й=
= -F,n(1-7^)=-|ln(1-T) (3227>
где V-NI3, /3 - объем элементарной ячейки, на которые разбит объем V;
b = nl3 - постоянная уравнения Ван-дер-Ваальса. На основании одного из
соотношений Максвелла (23.23), а именно соотношения (dS/dV)T= (др/дТ)у,
равенство (32.27) может быть представлено в виде
- Й1 - Ф - >(¦ - Я - - ?4* - ?¦)•
Интегрируя его по Т при V = const, находим
Р = - 4^1" (l - -I) = "кт(± + -4т + + ¦¦ X (32.29)
V) 2F2 ^ ЗИ
где In [1 - Ь/F] разложен в ряд по (b/V) < 1. Уравнение (32.29) при 6 = 0
совпадает с уравнением идеального газа, а при 6 # 0 напоминает уравнение
Ван-дер-Ваальса с а = 0 и заменой 1/(F- 6) на (1/6)In(1 - 6/F).
Для учета сил притяжения будем считать, что энергия взаимодействия
слагается из энергии парных взаимодействий всех молекул друг с другом.
Число пар молекул пропорционально п2. Если бы все ячейки рассматриваемого
объема были заполнены молекулами, т. е. п = N, то полная энергия
взаимодействия должна была бы быть пропорциональной объему сосуда, как
это следует из физических соображений об аддитивности энергии. Поэтому
энергия парного взаимодействия п молекул пропорциональна n2/N. Энтропия
при этом не изменится, а свободная энергия на основании (23.18) принимает
вид
F = An2/N -kTln [_N \/{N - п)!], (32.30)
где А - коэффициент пропорциональности. Отсюда для давления по одной из
формул (23.23) получаем
(dF\ 1 ( dF\ Anl 8 Nl p~ \ev)T- P {m)T- Pn2 - "j! ~
= (32-31>
248 4. Газы с межмолекулярным взаимодействием и жидкости
где а - А13п2, а дифференцирование выполнено точно так же, как в (32.27).
Предыдущая << 1 .. 103 104 105 106 107 108 < 109 > 110 111 112 113 114 115 .. 181 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed