Молекулярная физика. Том 2 - Матвеев А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
находятся три фазы (жидкая, газообразная и твердая). Отметим, что кроме
рассматриваемой кривой в этой точке сходятся еще две кривые, не
показанные на этом рисунке. Кривая р = р(Т) заканчивается в точке К,
которая описывает критическое состояние
§ 31. Уравнение Клапейрона - Клаузиуса 235
69
dp L
dr_ T{VX - V2)
К выводу уравнения Клапейрона - Клаузиуса
Р'
р-йр
Т_
~Т-йТ
1
Q(+)=L
5Q=0\ 4bQ=0
~v2 Vx V
(см. § 30). Из газообразного состояния (точка N) можно перейти в жидкое
состояние (точка М) двумя способами. При переходе по NRM необходимо
пройти двухфазное состояние. Но можно при переходе из точки N в точку М
миновать двухфазное состояние. Для этого надо идти по пути NN'R'M'M. В
точке R' совершается переход из газообразного состояния в жидкое, но этот
переход происходит при критической температуре, когда нет различия между
жидким и газовым состояниями и всегда в процессе перехода имеется лишь
одна фаза. Эти два типа переходов из N в М были уже рассмотрены на
диаграмме р, V (см. рис. 66).
Область применимости. Уравнение Клапейрона - Клаузиуса (31.4) по смыслу
его вывода относится не только к фазовому переходу жидкость - пар. Оно
применимо ко всем фазовым переходам первого рода. Явление кристаллизации,
т. е. переход вещества из жидкого состояния в твердое, является другим
примером фазового перехода первого рода. В этом процессе участвует
скрытая теплота кристаллизации (или плавления). Поэтому к нему также
применимо уравнение (31.4), чем мы воспользуемся при рассмотрении
переходов жидкость - твердое состояние (см. гл. 5).
Приближенный интеграл уравнения Клапейрона - Клаузиуса. Для того чтобы
проинтегрировать уравнение
(31.4), необходимо прежде всего найти зависимость теплоты испарения от
температуры. К состоянию пара при температуре Г и давлении р от жидкости
при температуре Т0 и давлении р0 можно прийти двумя путями: испарить
жидкость при температуре Т0 и нагреть пар при постоянном давлении до
температуры Т. Затрачиваемая на моль энергия равна
A<2i = L0 + СР(Т- Т0),
где L0 - теплота испарения, при Т0 равная приблизительно теплоте
испарения при давлении р0 насыщенного пара.
236 4. Газы с межмолекулярным взаимодействием и жидкости
В первом случае жидкость сначала нагревается до Т, а затем испаряется.
Теплоту испарения при температуре Т обозначим L(T). Во втором случае
затрачивается энергия
А <22 = СЖ(Т-Т0) + Т(Т).
Из закона сохранения энергии следует, что A<2i = А<22> т. е.
L0 + СР(Т- Т0) = СЖ(Т- Т0) + ЦТ), (31-5)
откуда
L(T) = L0 + (Ср - Сж) (Т- Т0). (31.6)
Тогда уравнение (31.4) принимает вид dp _ Тр 4- (Ср - (Т- 7^)
dT T(Fml - Vm2)
(31.7)
Молярным объемом жидкости можно пренебречь по сравнению с молярным
объемом газа (Vm2 < Vml), а для пара воспользуемся уравнением идеальных
газов, достаточно хорошо выполняющимся для ненасыщенных паров: Vml =
RT/p. С учетом этого уравнение (31.7) принимает вид
= rT^[Lo+ (С- - СМТ~ То)]'
откуда
т
+ (Ср-Сж)(Т-Т0)
1т4|-
т2
dT (31.8)
То
Интегрирование приводит к формуле ы_р__ Ь0-(СР-СЖ)Т0/ 1 1\ | Ср-
Сж1п г
Ро я V То ту К То
(31.9)
О точности этих формул дают представление следующие данные. Известно, что
давление насыщенного водяного пара при 100°С составляет 1,013-105 Па, а
теплота испарения равна 2,25 МДж/кг. Исходя из этих данных, по формуле
(31.6) теплота испарения L(T) при температуре 150°С равна 2,12 МДж/кг, а
экспериментальное значение равно 2,11 МДж/кг. Для давления при этой
температуре по формуле (31.9) получается 4,55 • 105 Па, а
экспериментальное значение 4,76 • 105 Па. Эти расхождения, обусловлены
главным образом использованием прибли-
70
0 ТКР т
70. Фазовая диаграмма перехода жидкость - пар
§ 32. Уравнение Ван-дер-Ваальса 237
жения идеального газа. Ошибка увеличивается при приближении к
критическому состоянию.
Пример 31.1. Температура кипения воды при давлении 1,013-Ю5 Па составляет
100°С, а при 1,05 • 105 Па она становится равной 101°С. При испарении при
давлении 1,013 -105 Па удельный объем увеличивается от 1,04-10"3 до 1,673
м3/кг. Найти теплоту испарения при этом давлении.
Воспользуемся уравнением Клапейрона - Клаузиуса (31.4), представив его в
виде /= ~V2)-
При Ар - 37 гПа; АТ =1 К; Т = 373 К; vl - v2 = 1,672 м3/кг получаем I -
2,29 МДж/кг. Отличие от экспериментального значения 2,25 МДж/кг
обусловлено использованием конечных разностей.
§ 32 Уравнение Ван-дер-Ваальса
Описывается характер отклонения свойств газа от идеальности. Обсуждаются
физические факторы, учитываемые уравнением Ван-дер-Ваальса.
Дается анализ основных особенностей жидкого состояния с помощью уравнения
Ван-дер-Ваальса.
Выводы теории сравниваются с экспериментальными данными.
Отклонение свойств газов от идеальных. Экспериментальные исследования
газов, проведенные в широком диапазоне давлений, показали, что pVне
является постоянным при Т = const, как это должно быть по уравнению
идеальных газов. Произведение pV изменяется с давлением так, как будто
при малых давлениях газ сжимается более охотно, чем идеальный, а при
