Молекулярная физика. Том 2 - Матвеев А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
больших давлениях он сопротивляется сжатию сильнее, чем идеальный.
Другими словами, при малых плотностях газа в нем действуют
вспомогательные силы притяжения, а при больших плотностях - силы
отталкивания. Эти результаты экспериментальных исследований подтверждают
общий характер потенциальной кривой межмолекулярного взаимодействия (см.
рис. 65).
Сжимаемость. Сжимаемостью х называется коэффициент пропорциональности
между относительным изменением объема AV/V и изменением давления Ар:
AV/V= - хДр, (32.1)
откуда
" ~У\др)т
! (dV\ (32.2)
Для идеального газа (dV/dp)T = - V/p и, следовательно, х = 1/р.
Эксперимент показывает, что при малом давлении сжимаемость реального газа
больше, чем идеального, а при большом - меньше.
У жидкостей сжимаемость очень мала, поскольку в ней- молекулы упакованы
достаточно плотно. Поэтому требуются очень большие давления, чтобы
незначительно
238 4. Газы с межмолекулярным взаимодействием и жидкости
изменить объем жидкости. Например, сжимаемость воды 0,47-10"9 Па-1;
бензина 0,82 • 10"9 Па-1, глицерина 0,22 • 10" 9 Па _1, ацетона 1,27 •
10"9 Пат. е. сжимаемость жидкостей в тысячи раз меньше, чем газов.
Вириальное уравнение состояния. Уравнение состояния зависит от закона
взаимодействия между молекулами. Поэтому, строго говоря, каждый сорт
молекул имеет свое уравнение состояния. Никакого универсального уравнения
состояния для газов с межмолекулярным взаимодействием и для жидкостей не
существует. В принципе, точное уравнение состояния может быть
представлено в виде вириального уравнения состояния:
pVm = RT+A1 (T)/Vm + А2 (T)IV* + ..., (32.3)
где At (Г) - вириальные коэффициенты. Это уравнение является бесконечным
рядом по обратным степеням молярного объема и требует знания бесконечного
числа вириальных коэффициентов. В этом смысле оно имеет лишь
теоретическое значение, а для практических расчетов ограничиваются
небольшим числом первых членов. При изучении конкретных веществ было
использовано очень большое число различных приближенных уравнений
состояния. Наиболее широкую известность среди приближенных уравнений
состояния получило уравнение Ван-дер-Ваальса. Оно в наиболее простой и
компактной форме учитывает основные физические характеристики газа с
взаимодействием и представляет их учет в очень наглядной форме.
Уравнение Ван-дер-Ваальса. В уравнении идеального газа pV=(m/M)RT не
учтено наличие сил притяжения между молекулами, когда они удалены друг от
друга, и сил отталкивания, когда они сближены. Действие отталкивания
сводится к тому, что молекула не допускает проникновения в занимаемый ею
объем других молекул. Следовательно, силы отталкивания характеризуются
эффективным объемом молекулы. Обозначим суммарный эффективный объем
молекул, пропорциональный массе газа, mb'. Тогда учет конечного объема
молекул или, что то же самое, наличия сил отталкивания сводится к тому,
что в уравнении идеального газа доступным для изменения является не весь
объем V, а лишь его часть V - mb'.
Наличие сил притяжения приводит к появлению дополнительного давления на
газ. Если представить себе молекулы на границе газа в сосуде, то они
притягиваются другими молекулами внутри газа, что и создает эффективное
дополнительное давление, пропорциональное числу частиц, приходящихся на
единицу площади границы, и силе, с которой каждая частица вблизи границы
втягивается другими
ф Газовая постоянная, входящая в уравнение Ван-дер-Ваальса, имеет
индивидуальное для каждого вещества значение, отличающееся от значения
молярной газовой постоянной. Индивидуальная газовая постоянная меньше,
чем молярная, что свидетельствует об объединении молекул вещества в
комплексы вблизи критического состояния. Вдали от критического состояния
в качестве газовой постоянной в уравнении Ван-дер-Ваальса можно брать
универсальную газовую постоянную.
§ 32. Уравнение Ван-дер-Ваальса 239
частицами. Ясно, что эта сила пропорциональна числу частиц, которые
участвуют в ее создании. Число же таких частиц, в свою очередь,
пропорционально также концентрации частиц п0. Поэтому дополнительное
давление в газе за счет сил притяжения пропорционально п%, т. е. обратно
пропорционально квадрату удельного объема ~ m2/V2. Поэтому с учетом
рассмотренных двух поправок уравнение состояния идеального газа
превращается в уравнение Ван-дер-Ваальса (1873):
где а' и Ь' - постоянные, имеющие различное значение для различных газов.
Они называются постоянными Ван-дер-Ваальса. Уравнение (32.4а) после
деления обеих частей на т приобретает вид
где v = V/m - удельный объем; R0 = R/M - удельная газовая постоянная,
равная отношению молярной газовой постоянной к молярной массе.
Чаще вместо постоянных а' и Ь' в уравнении (32.4а) используют а = а'/М2 и
Ъ - Ь'/М. Тогда с учетом того, что v = т/М, уравнение (32.4а) принимает
вид
где а и b также называются постоянными Ван-дер-Ваальса. Нельзя их путать
с постоянными а' и Ь'. Учитывая, что Vm = У/v, можно уравнение (32.4в)
