Теория магнетизма - Маттис Д.
Скачать (прямая ссылка):
водорода?
Истинная атомная структура гелия, а также более тяжелых атомов хорошо
изучена как теоретически *), так и экспериментально. Хорошо известные
вычисления Хартри и других в конце 20-х годов и в 30-х годах, а также
современные скоростные электронно-вычислительные машины сделали
вычисления в задачах физики атома почти точной наукой. Настоящая теорема
демонстрирует то обстоятельство, что хорошо известные свойства основного
состояния гелия - отнюдь не случайный результат конкретных вычислений, а
относятся к любым системам из двух фермионов с произвольным локальным
потенциалом.
ПРАВИЛО ХУНДА
Методика Хартри - Фока 2) позволяет приближенно решить многоэлектронное
уравнение Шредингера, предположив, что каждый электрон движется в
самосогласованном усредненном поле. При этом необходимы числовые
вычисления эффективного одночастичного уравнения Шредингера, поскольку
самосогласованное поле не строго кулоновское, так что собственные функции
не являются полиномами (даже произвольного вида). Тем не менее введение
момента количества движения одного электрона полезно для решения задачи о
распределении электронов по оболочкам в атомах. Периодическая структура
таблицы Менделеева в нашем понимании есть результат последовательного
заполнения электронных оболочек.
Мы уже исследовали первую замкнутую оболочку (а именно оболочку гелия) и
обнаружили, что она имеет нулевой спин и орбитальный момент, равный нулю,
и магнитно инертна. Добавим еще два электрона, чтобы получить Be. Можно
предполагать, что для описания свойств электронов внешней оболочки будет
пригоден эффективный двухэлектронный гамильтониан, собственные функции
которого должны быть ортогональны гелиеподобным функциям сердцевины. Если
теорема, приведенная в предыдущем разделе, сохраняет свое значение для
двух новых электронов, то полный спин и момент количества движения атома
Be тоже должны быть равны нулю.
г) Даже в старой квантовой теории. См. [7] или любой более современный
учебник по атомной структуре и квантовой механике.
2) Вариационное развитие расчетов Хартри в работах Фока [8] и Слэтера [9]
оказалось в состоянии дать очень высокую степень точности в теории
атомной структуры.
9*
132
4. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
Затем добавим еще два электрона, чтобы образовать атом углерода С, и тут-
то обнаружится первый сюрприз. Углерод имеет Яполн = 1 и -?Полн = 1 и
теорема полностью неверна для третьей пары электронов. Если мы посмотрим
далее, то, конечно, увидим, что из первых восемнадцати элементов, имеющих
четное число электронов (т. е. вплоть до криптона, Z = 36), только восемь
не имеют спинов или моментов количества движения в основном состоянии; из
них половина - инертные газы. Почему же наши доводы вдруг оказались
несостоятельными? Можно доказать, что теорема оказалась неверна в силу
следующих математических причин: требуемая ортогональность волновых
функций волновым функциям "сердцевины" эквивалентна действию нелокального
силового поля. Однако имеется более убедительное физическое объяснение.
Оно связано с вопросом: каким образом можно предсказать магнитные
свойства атома в основном состоянии?
Ответ дают правила Хунда. Эти законы, первоначально основанные на
многочисленных спектроскопических данных, конечно, были подтверждены
полными атомными расчетами [9]. К счастью, существуют менее утомительные
объяснения правил Хунда в терминах обмена или векторной модели, с помощью
которых мы рассмотрим несколько примеров.
Первое правило. Электроны заполняют 2 х (21 -f- 1) состояний оболочек
так, чтобы полный спин был максимальным. Таким образом можно прекрасно
определить конфигурацию. Если это не получается, то тогда применимо
второе правило.
Второе правило. Любые неясности в первом правиле решаются в пользу
наивысшего значения Ьполн. Но и второе правило тоже не всегда наилучшее
средство, хотя эти два правила вполне подходят для описания магнитных
свойств атома. Параллельны ли спин и моменты^количества движения -
определяют другие правила, но нам не стоит слишком увлекаться атомной
структурой, поскольку момент количества движения почти всегда исчезает,
когда атом вступает в химическую связь или в твердом состоянии (за
исключением атомов редкоземельных элементов)*) и остаются только; спин и
первое правило Хунда.
Качественно оба правила Хунда следуют из теории возмущений для
вырожденного состояния. Электроны во внешней оболочке движутся в
сферическом потенциальном поле и в поле заполненных электронных
конфигураций типа конфигураций атомов
J) А также атомов элементов других переходных групп с незаполненными
внутренними оболочками.- Прим. ред.
ПРАВИЛО ХУНДА
133
инертного газа. В первом приближении электроны на внешней оболочке
вырождены. Кулоновское отталкивание между электронами снимает вырождение;
оно максимально, если любые два электрона находятся в одинаковых
орбитальных состояниях. Такие конфигурации не следует учитывать, точно
