Теория магнетизма - Маттис Д.
Скачать (прямая ссылка):
значения энергии, необходимо оставаться в подпространстве Ms = 0, 1 и Mi
= 0, 1, 2.
Ml = 2: Пространственная функция должна иметь вид
Ф1 (г0 Ф1 (гг)| (72)
причем Ml = тпц + тг2 = 1 + 1 = 2. Поскольку она симмет-
рична при перестановке пространственных координат, то принцип Паули
требует антисимметричной спиновой функции (синглет-ного состояния)
y=X+(Si)X-(S2) - Х+ (Ег) X- (73)
Таким образом, Ьполн = 2 и 5Полн = 0 и это есть ^-состояние. Энергия
будет вычислена позже, а теперь мы продолжим классификацию.
Ml = 1: Интересующая нас пространственная функция должна быть равна
ф= (Ф1 (ri) Фо (г2) - Ф1 (г2) Фо (ri)], (74)
так как другая возможность (линейная конбинация со знаком
плюс) симметрична относительно перестановки пространственных координат и
соответствует поэтому проекции Ml = 1 момента Тполн = 2 - состояния,
полученного выше. Если пространственная часть антисимметрична, спиновая
часть должна быть симметрична (спин-триплет) х+ (It) Х+ (1г). или X- (It)
X- (1г)> или выражению типа (73), в котором минус заменен плюсом; таким
образом, LПОлн = 1 и 5Полн = 1. это и есть конфигурация 3Р.
Ml = 0: Три функции при Ml = 0 имеют тпц - гпг2 = 0, или mu = - mi2 = ±
1. Две линейные комбинации этих функций должны соответствовать проекциям
двух ранее найденных
142 4- МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
состояний [см. (72) и (74)]. Линейная комбинация, ортогональная обеим, и
есть новая функция, представляющая для нас интерес:
ф= [фо (*0 Фо (г2) - Ф-i (М ф! Ы - ф-i (г2) Ф1 (rj)]; (75)
Т^полн! примененная к этому состоянию, тоже дает нуль, из чего следует,
что это - конфигурация 15, и список закрывается (см. табл. 4.3).
(76)
мы разлоуим по полиномам Лежандра
1 ^ Ъ
7~= 2j '-^Tr^(cosco)' гДе cosco
12 n=o r>
Здесь г < означает меньшее, аг> - большее из и г2, а со - угол между
двумя векторами. Нас интересуют матричные элементы, вычисляемые с
помощью jo-функций, поэтому при интегрировании
сохраняются только слагаемые сга = 0ига = 2.
Атомные функции имеют нормированные угловые множители (см. табл. 3.1,
стр. 93)
У*.о=(^г)1/2с080 (78>
и
у1.±1 = ^ (-Jr)1/2sin0e±i<p' <79>
а также обычный (неизвестный) радиальный множитель 7? (г).
Энергетические термы являются средними значениями возмущения в различных
приведенных ранее состояниях. Главный член в разложении, соответствующий
га - 0, имеет вид
-7-; (80)
г>
он не зависит от углов и поэтому одинаков во всех трех состояниях. Его
можно исключить простым сдвигом начала отсчета энергий.
Следующий член в разложении (га = 1)
Г1-Г2
rlrZ
(77)
Возмущение
р а
г12
Pt (cos со)
г>
(81)
КОНФИГУРАЦИИ р2 И р4
143
исчезает за счет симметрии относительно инверсии и, наконец, п = 2
-^^(cosco) (82)
г>
дает различный вклад во всех трех состояниях. Радиальный множитель -
общий во всех трех состояниях. Легко видеть или это можно доказать с
помощью неравенства треугольника (см. гл. 3), что все последующие члены в
разложении по полиномам Лежандра не внесут вклада. Так что, кроме
дополнительной константы, возникающей из члена (80), все уровни энергии
будут пропорциональны одному и тому же, хотя и неизвестному радиальному
интегралу. Манипулируя тригонометрическими тождествами, очень просто
показать, что
Е(Щ-Е(Щ 3 ,OQV
E[}D) - Е(3Р) 2 ' ' '
Это соотношение, конечно, не зависит от добавочного энергетического
сдвига [связанного с (80)1 или от общего радиального интеграла.
Справедливость этого соотношения зависит только от справедливости метода
Хартри - Фока и от правильности нашего пренебре7кения состояниями вне /?-
оболочки. В табл. 4.2 мы сравниваем теоретические данные с
экспериментальными [10].
Таблица 4.2
Конфигурация и отношение расщепления термов в различных атомах и ионах
Теория Эксперимент
С Si Ge Sn 0
Конфигурация rap3:tl 2 р2 3 р2 4 р2 5pz 2 р*
Отношение (83) 1,50 1,13 1,48 1,50 1,39 1,14
Задача 8. Используя указанную в тексте методику, выведите отношение (83).
Краткое указание: чтобы получить этот результат, нет необходимости
оценивать интегралы, нужно лишь их сравнивать. Это можно сделать,
используя математическое тождество
^ йф! ^ d0j sin 0^2 (cos m) cos2 0( = -^ йф! ^ dOj sin 0jP2 (cos m) sin2
01-
Согласие не всегда такое же хорошее, как для атомов в табл. 4.2. Так,
неудача постигает любой подход в применении к La+, так как тут отношение
равно 18,43 и отличается от теоретического значения по порядку величины.
В таких случаях следует принять
Таблица 4.3
Возможные термы для определенного числа эквивалентных электронов
Из справочника American Institute of Pliysics Handbook, New York, 19G3,
стр. 7 - 31.
s 2S
s2 1.9
p ИЛИ Ph 2P
p2 или p4 15'Д 3P
p3 *PD 4S
d или d9 2D
d2 или da 15ЛС app
d'" или d7 2PDFGH 4PF
d4 или d6 ISDFCI 2 3 2 ¦'PDFGH 5D
2S PDFClf I 3 2 2 2 2 4yWG BS
/ ИЛИ /13 2F
/2 ИЛИ /12 М'ДС/ :iPFH
Iя ИЛИ /П zpDFGIIIKL 2 2 2 2 4.9?FCl
/4 ИЛИ /10 lSDFGIII KLN ¦'PDFGUIKLM
2 4 4 2 3 2 3243422
/6 ИЛИ /9 2f*ZJ/1C//7A'LA/JV0 PDFGIIIК LM epFU
