Теория магнетизма - Маттис Д.
Скачать (прямая ссылка):
так же, как избегались ионизованные конфигурации в теории Гайтлера -
Лондона.
Следовательно, в первой грубой попытке "доказать" правила Хунда, или,
скорее, сделать их без большого труда более правдоподобными, нужно
рассматривать только те конфигурации внешней электронной оболочки, в
которых каждый электрон находится в определенном орбитальном состоянии.
Это означает, что в тех случаях, когда оболочка содержит 21 + 1
электронов, все вырожденные орбитальные состояния в этой ячейке заняты:
для каждого. ml существует -ml; следовательно, очевидно, -?полн = О-
Справедливость этой простой догадки поразительна: в периодической таблице
элементов, по-видимому, нет исключений. Так, элементы с полузаполненной
р-оболочкой - это N, Р, As, Sb, Bi. Все они имеют равный нулю орбитальный
момент. Элементы с полузаполненными d-оболочками - это Сг, Мп, Мо и т.
д.; они также подчиняются этому правилу.
Для оболочек, заполненных менее чем наполовину, говорят об электронах,
тогда как для оболочек, заполненных более чем наполовину, обычно говорят
о "дырках". Имеется, конечно, большое сходство между основными термами
атомов элементов с каждой стороны от полузаполненных оболочек в
периодической таблице; за одним исключением - полное значение J (спин
плюс орбитальные моменты) равно | S - L \ для электронов и S -f- L для
дырок. Это различие вызывается спин-орбитальным взаимодействием
относительно малой энергии, ответственной за "магнитную анизотропию" в
твердом теле.
Чтобы понять правила Хунда, векторную модель и особенно их физическое
происхождение, необходимо разобрать несколько примеров. Это сделано в
следующих разделах, но только в иллюстративных целях, а читатель,
желающий стать подлинным специалистом в искусстве вычисления атомных
характеристик и квантовой химии, должен воспользоваться специальными
курсами и обзорами.
Правила Хунда позволяют определить только основное состояние атома.
Методы расчета, которые мы опишем ниже, дают также возможность найти
(очень важные) ниэколежащие возбужденные состояния: их энергию, спин и
квантованные значения момента. Эти результаты - основные результаты в
теории магнетизма, так как невозможно понять свойства магнитных
материалов, не поняв сначала магнитных атомов и магнитных молекул.
134
4. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
Теперь можно вернуться к ранее заданному вопросу: почему двухчастичная
теорема не верна для валентных электронов углерода? Противоречат ли
правила Хунда теореме? Ответ вкратце таков: орбитальные волновые функции
атомов, тяжелее гелия, должны быть ортогональны волновым функциям
инертной сердцевины и, следовательно, не могут не содержать узлов.
Теорема, а особенно использованные нами методы доказательства, как раз
неприменимы к этим "возбужденным состояниям" орбиталей.
Наоборот, если мы потребуем, чтобы функция обладала некоторым числом
узлов и вносила вклад в кинетическую энергию, то выгодно минимизировать
потенциальную энергию как раз согласно правилам Хунда', это мы увидим
дальше при конкретных вычислениях.
КОНФИГУРАЦИЯ р3
Сначала вспомним, что состояние каждого электрона в атоме характеризуют
четыре квантовых числа: главное квантовое число п = 1, 2, . . .,
орбитальный момент 1*Сп - 1, магнитное квантовое число иг* = - 2, . . .,
+1 и собственное значение проекции спина та = ± 1/2. Но в описании
состояний электрона вместо того, чтобы писать значения 2 = 0, 1, 2, 3,
..., обычно используют буквы s (I = 0), р (2 = 1), d (2 = 2), / (2 = 3),
g (2 = 4) и т. д. в алфавитном порядке. Следовательно, состояние п = 2 и
2 = 0 записывается как 2s. Значения mi и ms при этом не указывают, а
число частиц с данным п и 2 пишут в виде верхнего индекса. Например,
состояние двух электронов с п = 3,
2 = 2 обозначается 3d2, состояние трех таких электронов - через 3d3,
причем значения т не обозначаются; для данной конфигурации имеется
множество возможных волновых функций. Различные конфигурации указаны в
табл. 4.3. Общий момент конфигурации указывается прописной буквой,
например S, Р, D, F, ... для L = 0, 1, 2, 3; если полный спин равен
Sполя, то мультиплет-ность есть 2?ПОлн + 1.
Рассмотрим азот: за пределами внутренней гелиевой сердцевины два
электрона находятся в 2$-оболочке и три - в 2р-обо-лочке; s-электроны не
обладают моментом или спином и в нулевом приближении мы их игнорируем.
По-видимому, наиболее важными для нас являются три р-электрона
(конфигурации 2р3 в атомном обозначении). Если это так, то основные
состояния и низколежащие термы любого атома или иона с конфигурацией р3
за пределами замкнутых оболочек должны быть похожими. Фиг. 4.2 и табл.
4.1 подтверждают это и показывают хорошее согласие между теорией и
экспериментом.
КОНФИГУРАЦИЯ р3
135
Сначала возьмемся за решение этой задачи тем же способом, что и при
изучении трех атомов водорода. Более принятый подход труднее и описан в
следующем разделе. Сперва запишем пространственные базисные функции.
Вместо атомов а, Ь, с, с которыми следовало связывать электроны, теперь
