Теория магнетизма - Маттис Д.
Скачать (прямая ссылка):
имеются три состояния, определяемые квантовыми числами mi = - 1, 0, +1.
/2
10
8
% * 4
Фиг. 4.2. Диаграмма энергетических уровней азота (N). 2
Векторная модель применяется только к трем нижним уровням (они находятся
значительно ниже остальных уровней).
Мы разрешаем каждому состоянию быть занятым только один раз: это
уменьшает как влияние кулоновского отталкивания, так и число
пространственных конфигураций, которые необходимо рассмотреть. Имеется 3!
= 6 пространственных конфигураций:
Ф1 = ф1(Г1) Фо (rz) ф-i (г3)
Фг = ф! (г2) Фо(^) ф-1 (гз)
Фз ф! (г3) Фо ('г) Ф-i (ri)
Ф4 = Ф1 (М Фо ('•з) Ф-i (гз)
фз = ф: (гг) Фо (Гэ) Ф-i (М
Фв = ф! (''з) Фо(^) Ф-i (гг)
Индекс у одночастичной функции относится к т\ - собственному значению
одноэлектронного оператора L]. Имеются два главных отличия между этими
функциями и функциями, рассматриваемыми в случае трех атомов: эти функции
ортонормированы и не все три эквивалентны. Важность этого станет сейчас
ясна.
~ }(2sz)2pz3p
(2sz)2pz3s-ZsZpA
д. ip - ZD
- S
• (2sz)2p3
136
4. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
Функции фт; (г) по определению являются собственными функциями
самосогласованного одночастичного гамильтониана Шо-Поскольку обычно
оказывается, что сферически симметричен, то мы допустим, что это так, и
поэтому фт; (г) можно записать в виде произведения
Фт,(г) = У1,т(0, ф)Д(г). (51)
Относительно угловой части волновой функции, т. е. сферических функций Yj
т, к счастью, все известно, а радиальная функция (неизвестная) будет
исключена из рассмотрения.
Оператор возмущения имеет вид
^, = е2(т-+т-+т-) • (52>
\ Г12 г23 /-31 /
Мы можем записать уравнение для определения собственных значений энергии
в терминах матричных элементов $?', построенных с помощью шести основных
волновых функций и с помощью матрицы перекрытия. Обоснования для этого
были даны в гл. 2 с точки зрения превращения энергии в стационарную или
диаго-нализации в пределах ограниченного подпространства. Матрица
перекрытия в данном случае есть единичная матрица из-за орто-
нормированности. Казалось бы, матрицу Щг можно также получить из наших
прежних результатов, если положить интеграл перекрытия равным 0, но это
неправильно, так как
Ш\,гФШ\,Ъл (53)
потому что рассматриваемые функции при Amt | = 1 представляют собой
совсем не то же самое, что при Ami\ = 2. В остальном мы поступаем точно
так же, как раньше. Мы определяем диагональный элемент
А = 1 = ¦ • ¦ = ъ, 6 > 0, (54)
а недиагональные элементы ВгА с помощью
В^А = т\, 2 = тл=- ¦¦=$?!, а =
= $ -^7 [ф? (ri) Фо М Ф* (Га) Ф1 Ы] d3rz. (55)
Другие недиагональные элементы BZA определяются так:
В2А = 1,з=---=(5(Сб,2 =
^ S [ф* ^ Ф_1 Ф*1 ^ ф1 ^ ^ ЛзГз' ^
Все матричные элементы пропорциональны одной и той же константе А;
оказывается также, что все они вещественны или их
КОНФИГУРАЦИЯ р*
137
можно сделать вещественными. Мы использовали ортонормиро-ванность
одноэлектронной функции, чтобы исключить из этих выражений все лишние
члены в $?', и указали различие между двумя типами интегралов обмена с
помощью индексов (Bi или Вг). Третий тип матричного элемента, например
3?\,ь, автоматически обращается в нуль. Это можно установить, положив
интеграл перекрытия равным нулю в предыдущей задаче, либо непосредственно
заметив, что обменное взаимодействие между состояниями, которые
отличаются более чем простой транспозицией, должно исчезать в случае
двухчастичного взаимодействия и ортонорми-рованных базисных функций.
Наконец, мы получаем уравнение для собственных значений
№'-v = A
1 В1 В2 Bi 0 0
В, 1 0 0 Bi Вг
в2 0 1 0 Bi Bi
В1 0 0 1 Вг Bi
0 Bi Bi Вг 1 0
0 В2 Bi Bi 0 1
¦ v = Еу.
(57)
Напомним, что имелся бесполезный полностью симметричный собственный
вектор и полностью антисимметричный собственный вектор, который мы
идентифицировали как пространственный партнер квартетного состояния,
Snonn = 3/г- Затем имеются два дублетных состояния; они уже не вырождены,
и мы должны найти соответствующую линейную комбинацию, чтобы диагона-
лиэовать S6'¦ Исследуем два состояния v23 и vj3, которые антисимметричны
по частицам 2 и 3. (Их нельзя смешивать с двумя функциями, которые
симметричны по этим же частицам угз Спмм и Угзсимм-) Новые собственные
векторы конструируются следующим образом:
2
v~ -"->23
W23 = j- vz3 + v.
W'"
- 2vz3 + v;3.
(58)
(59)
Задача 6. Найдите соответствующие линейные комбинации v23 симм и v23
CHMMi которые являются собственными векторами сК'.
Имеется еще один оператор, собственные значения которого мы хотели бы
знать. Это Ь\10Яп
-Цели = L\ + L\ + IZ + 2 {L\L\ + L\L\ + L\L\) + + {Ь\Ь2 + L\L3 + L\Ly +
Э. с.).
(60)
138
4. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
4 2 0 2 0 0
2 4 0 0 2 0
0 0 4 0 2 2
2 0 0 4 0 2
0 2 2 0 4 0
0 0 2 2 0 4
Для вычисления матричных элементов этого оператора с помощью
интересующего нас набора волновых функций необходимы дополнительные
данные [ср. функцию (44)]:
LJ = 1(1 + 1)=2 (61)
и
{mt -f 11 L\ \ mi) = J/2 (6m., _i + 6m., 0) (62)
