Теория магнетизма - Маттис Д.
Скачать (прямая ссылка):
как некоторые из пространственных функций линейно не независимы, то число
независимых детерминантов может быть меньше восьми; в примере (12) j = к
= п, г = s = t, число возможных детерминантных функций равно нулю. Но для
трех частиц оно ни в одном случае не превышает восьми. Заметим, что если
бы не было принципа Паули и тем самым не было бы требования
антисимметризации, то число разрешенных конфигураций [произведений типа
(10)] было бы в рассматриваемом случае 6x6x6 = 216. Таким образом,
значительное число состояний запрещается.
Имеются два примера, когда все спины направлены одновременно (вверх или
вниз)
фа Hi) Хг Hi) фа (Г2) Хт (?2) фа (г3) %г (?3)
фь('-1)Хз(Ы фь(г2)Х"(?г) фь(г3)х*(?з) ¦ (19)
фс (Г4) Xt Hi) Фс (г2) X* (?г) фс (r3) Xt Из)
фа (rj) Xr (?l) фа (Г2) Хг (12) фа Из) Хт (?з)
фь (гi) Хт (?i) Фь(г2)хЛЫ Щ{гэ)Хт Из) (20)
Фс(г0Хг^1) Фс (Гг) Хг Иг) Фс(г3)Хг(1з)
г = или -. В оставшихся шести детерминантах
фа (1) Хг (1) фа (2) Хт (2) фа (3) Хт (3)
фь(1)хД1) фь (2) Xs (2) Фь(З)хДЗ)
фс(1)хД1) фс (2) X- (2) Фс(З)хДЗ)
(21)
г= + и s = -, или наоборот, и
Фа (1) Xs (1) фа (2) Xs (2) фа (3) Xs (3)
фь (1) Хг (1) фь (2) Хг (2) фь (3) Хт (3)
фс (1) Xs (1) фс (2) Xs (2) фс (3) Xs (3)
(22)
122
4. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
и, наконец,
фа(1)Х*(1) фа(2)Х.(2) Фа(3)Х"(3)
фь(1)х.(1) Фь (2) х- (2) Фь(3)х.(3) (23)
фе(1) Хг(1) фс (2) Хг (2) Фс(3)Хг(3)
все cr= + Hs = -, или наоборот. Это соответствует одному спину,
направленному вверх, и двум - вниз, или наоборот. Из всех этих
детерминантов только в случае двух квартетных состояний, описываемых
детерминантом (20), можно выделить спиновый множитель, что соответствует
состоянию с определенным спином. Еще два состояния из квартета должны
быть, следовательно, тесно перемешаны с двумя наборами дублетных
состояний в детерминантах (21)-(23).
Мы видим, что детерминантный метод не обязательно приводит к собственным
функциям ?полк, хотя по своей структуре все детерминанты есть собственные
функции S"олн-
Функции дублетных состояний могут быть сконструированы из функций (21)-
(23) с помощью очевидно построенного оператора проектирования
D = ~ (-Х-ЗЬолн) ^--^(Si-Sa + S^Sa + Sa-S,), (24)
который имеет нулевое собственное значение на квартетных состояниях и
собственное значение, равное единице, на дублетных состояниях. Эти
состояния описываются не отдельными детерминантами Слэтера, а их
линейными комбинациями.
Задача 2. Найдите собственные функции оператора проектирования (24) с
помощью набора функций (20) - (23). Разложите их в ряд по
пространственным функциям %, ф2> . • •, 'фе задачи о трех атомах (см. гл.
2).
Чтобы вычислить низколежащие собственные значения гамильтониана SB трех
электронов, можно "сконструировать" пробную функцию как линейную
комбинацию из восьми детерминантных функций. Более того, если SB не
содержит спина явно, мы всегда можем преобразовать линейную комбинацию в
невзаимодействующие блоки, используя операторы проектирования D и 1 - D.
"Квартет", т. е. четырехкратные вырожденные состояния с Snoпн = = 3/2,
принадлежит к полностью антисимметричной пространственной функции. Два
ряда дублетных состояний 5П0ЛН = V2 дают два отдельных дважды вырожденных
дублетных уровня. [В случае трех атомов водорода, который мы
анализировали ранее, два дублета были, однако, случайно вырождены и
соответствовали четырем решениям типа v23. Другая пространственная
функция, которую мы построили (перестановкой лишь пространственных
координат), была полностью симметричной функцией,
СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ ПОЛНЫХ S* И Sz
123
которая недопустима и просто не возникает при детерминантном подходе.
Шестая функция была полностью антисимметричным квартетным состоянием.]
Задача 3. Постройте оператор проектирования R, имеющий нулевое
собственное значение для триплетных состояний и единичное собственное
значение для синглетных состояний двух электронов. Действуя оператором R
на наиболее общий детерминант Слэтера для двух электронов, покажите, что
син-глетное состояние всегда симметрично по отношению к обмену
пространственных координат двух частиц, а триплетное - антисимметрично.
СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ ПОЛНЫХ S 2 и S 2
Если функция пространственных и спиновых координат полностью
антисимметрична, мы называем ее "функцией Паули"; детерминанты Слэтера -
это особый случай. Если, кроме того, эта
функция - собственная функция операторов 5полн и Sпола, то существуют
строгие ограничения для пространственных и спиновый функций, которые
можно использовать для построения функции Паули.
Сперва допустим, что функция Паули есть собственная функция 5полн с
собственным значением М, т. е.
5^ = ^?. (25)
Верхний индекс указывает явным образом квантовое число. Затем разложим
выражение (25) по полному набору мультипликативных спиновых функций
Хг, (6i) Хгя (Ы ¦ • • Xrv(W- (26)
Обычно требовалось бы 2Л таких функций, но ограничение определенной
величиной М означает, что
имеет спин, направленный вверх ( + ),
