Статистические теории в термодинамике - Лоренц Г.А.
Скачать (прямая ссылка):
0
есть энтропия S. Тогда, вспоминая, что 0 = кТ, получаем
C = X-TS
ИЛИ __
с = E+ YjAa-TS,
что и требовалось показать. Усреднение по каноническому собранию здесь, очевидно, касается энергии E и параметров, так как А считаются закрепленными при свободном движении системы.
He представляет труда получить толкование и для «смешанных» потенциалов, когда за независимые переменные взяты T или S и далее, часть параметров а и часть сил А.
(Cm. статью редактора в Zschr. f. Phys. 1. с., Докл. Акад. Наук СССР, 1934.)
3. О системах с переменным числом частиц. Системы с переменным числом частиц (например, систему, состоящую из частиц А, частиц В и частиц AB, причем возможна реакция А + В ^ AB) можно рассматривать элементарно, развивая для них «комбинаторную» теорию, которая от обычной теории для постоянного числа частиц будет отличаться только «добавочными» условиями: вместо задания числа частиц будем иметь теперь задание числа атомов А и атомов В (см., например, книжку Райс, Статистическая механика; книжка эта, однако, не свободна от ошибок).
166
Дополнения редактора
Можно, как это сделали Дарвин и Фоулер (см. книгу Фоулера), развить теорию, в которой сперва получаются точные выражения для средних от различных величин, а затем, пользуясь тем обстоятельством, что числа атомов велики, а также велика энергия системы, для этих средних получаются приближенные выражения.
Ho еще Гиббс поступил другим образом. Он выставил догматически, обобщая функцию распределения канонического собрания, функцию распределения для «большого собрания», в котором число частиц переменно, пригодную для статистического толкования формул «химической термодинамики». Вот эта функция:
Здесь щ — числа частиц различных сортов, П, 0 и ці — постоянные, є — энергия системы с числами частиц v\, V2, ... , dY, — элемент фазовой протяженности для этой системы. Все выражение есть вероятность системы иметь числа частиц v\, V2, ... и фазу в элементе с?Е. При є и с?Е, собственно говоря, следовало бы поставить значки v\, V2, ... , так как эти величины берутся именно для данной системы значений чисел частиц.
Если нас интересует вероятность системы иметь данные числа частиц и не интересует фаза, то выражение нужно интегрировать по всем фазам при данных v\, V2, ... Вводя обозначение:
Для этого выражения мы можем получить простое статистическое толкование.
Допустим, что энергия системы слагается из энергий частиц. Тогда, как легко заключить из формулы для / первого дополнения, имеем
получаем для искомои вероятности
е
V\ \ V21... Vil...'
Дополнения редактора
167
где 'фі уже не зависит от чисел частиц, относясь к одной частице г-го сорта. Итак, наша вероятность равна
^[П+Т,{ці-'фі)иі]
V\ \ V2I . . . У г- . . .
Заменим нашу действительную систему другой, фиктивной, где, например, реакции А + В = AB соответствует исчезновение частиц А и В и появление частицы AB. Пусть Pi — вероятность существования частицы г-го сорта в нашей системе, Qi-X-Pi — вероятность несуществования. Пусть возможное максимальное число частиц этого сорта — Ni. Тогда вероятность, что их существует Vi и только Vi, равна
Ni Ui Ni-Ui
Щ ~ (Ni - щ)\ Рг Щ '
Для малого Pi и большого Ni, таких, что
NiPi = Щ,
имеем вместо этого приближенную формулу Пуассона1
C-niThi
Wi =
!
ViX
Вероятность системы иметь числа частиц v\, V2, ... равна произведению всех Wi, т. е. равна
е— Z) пг e ^ в п^г ^ Пг+Е log TliUi
ИЛИ
Vi! V2!... щ\... Vi! v2!... Vil...
Приравнивая это выражению Гиббса, получаем:
^ - Фі
-Eni = q, Iogni =
1 Действительно,
Vj - 1\ Л _ Vj - 2
Ni¦ A N
\г ' ' -t > г
— Г
щ\
Uif, NiPi^Ni-Ui
pi K1-^r)
Для Pi —>> оо, —> оо, = щ получаем, так как все скобки в числителе
стремятся к единице и последний множитель к е-п*, формулу Пуассона.
168
Дополнения редактора
Вместо щ можем писать щ, так как, очевидно,
Пі = NiPi = щ-
Итак, имеем
Vi-'fyi
Легко показать, что система со средними числами частиц z7[, V2,... распределена по фазе канонически. Действительно, для этого случая имеем, что логарифм отношения
е— E)n*+Z)logn*^*
V\\ V2 \ . . . Vi\ . . .
для больших Vi по формуле Стирлинга (log(a!) « a(loga — 1)) приближенно равен единице. Вспоминая, что для нас, собственно говоря, важен только логарифм функции распределения, отсюда заключаем: можно считать систему со средними числами частиц распределенной по фазе согласно закону
Ф—є
е~®~ dE,
т. е. канонически. Ф здесь, конечно, обозначает Eщфі.
Для дальнейших подробностей, в частности, для доказательства, что ці суть химические потенциалы, см. книгу Гиббса: J. W. Gibbs, Elementary Principles in Statistical Mechanics, глава XV и статью редактора: Ж. Р. Ф.-Х. О. Физ. отд. 46, 1914, стр. 344. Теория Дарвина и Фоулера: Книга Фоулера, главы V и VI. Связь между этой теорией и «большими собраниями» Гиббса дается в заметке Шубина: Докл. Акад. Наук СССР 1935. Cm. также заметку редактора там же. Флуктуации в системах с переменным числом частиц: Гиббс, глава XV, Фоулер, глава XIX.
