Статистические теории в термодинамике - Лоренц Г.А.
Скачать (прямая ссылка):
где суммирование идет по всем аг, удовлетворяющим условию:
ai H- ... H- ап = уть.
Согласно определению среднего по каноническому собранию, имеем:
Em = J еА^~Е)Ет dE,
что, так как
/
/
-ЛФ = / е-ЛЯ
равно
J е~АЕЕт dS
/ е-лв dS
Дополнения редактора
161
Подставляя сюда выражение для Em и замечая, что для системы, состоящей из Ti одинаковых подсистем
dY> = dY>i... dY>
пч
получаем:
/...Je Л(єі+...+є„) —-Hb—-siai...епап dT,... <ІХ
Em =
n
f... J е-л(Єі+...+Єп) ... dS
или, вводя обозначения
п
/.(A) = J Et1V1
и помня, что все п частиц одинаковы, находим
Ет\ _р ^
LI • • • • CX 77, •
/Tl
о
Em =
В стоящей в числителе сумме соединим вместе все члены, для которых второй множитель fai ... fan одинаков.
Пусть среди аг имеется ао чисел, равных нулю, а\ чисел, равных 1, а2 чисел, равных 2, и т. д. Тогда первый множитель имеет вид:
га! га!
(0!)a°(l!)ai(2!)a2... П(г\)аг ’
где знак П обозначает произведение; второй множитель приобретает вид:
/о "/Г/а2 ••• = №•
Мы, очевидно, получим число членов в сумме, равных произведению этих двух множителей, если подсчитаем число способов, которым можно разбить число п на группы чисел аг. Это число способов, как известно, равно
_____nl________ п\
Qolaila2I... Паг1
162
Дополнения редактора
Таким образом, можно написать
п\ га!
Паг\ П(г\)аг
где суммирование распространено на все значения целых положительных чисел аг, удовлетворяющие двум условиям:
Выделим из суммы наибольший член и оценим сумму всех остальных. Наибольший член получится, когда ао наименьшее. Легко сообразить, помня, что га у нас, конечно, меньше п и даже мало по сравнению с п, что наименьшее ао получим, если положим:
ао = п — т. а і = п. а 2 = 0, «з = 0, ...
Главный член суммы, таким образом, следующий:
Деля п\ на (п — га)!, получим: (п — га + 1)... п, что для п^> т приближенно равно 'Iim. Итак, главный член приближенно равен
т гп—т от а JO Jl *
Оценим теперь сумму остальных членов. Полагаем
ао = п — га + ё. а\ = n + Si, а2 = S2, а% = Ss, ... и получаем для общего члена
Если каждая из функций fs <С M. то для п^> т приближенно получаем для этого общего члена в его зависимости от п значение
Or = л, гаг = га.
Ill III'. PT
(n — га + (S)! (n + (Si)! (?! • • • 0
п\ га!
п—т-\-6 ~~ 1 * *
Дополнения редактора
163
S может принимать значения (5 = 0 (это главный член) и S = 1,
2, ... , га — 1 (в последнем случае имеем ао = п — 1, = 1, прочие
аг = 0). Итак, сумма остаточных членов будет порядка
что и доказывает наше предложение. Из него же следует возможность заменить каноническое собрание микроканоническим со значением энергии, равным Eq. В предыдущем мы получили статистическое толкование свободной энергии. Как обстоит дело с толкованием остальных термодинамических потенциалов?
Отбрасывая те из них, которые можно назвать смешанными, рассмотрим здесь четыре, так сказать, основных потенциала. Это будут функции E — TS — свободная энергия, уже получившая свое толкование; E — TS + Aa — так называемый термодинамический потенциал (здесь а — внешние параметры, А — соответствующие им обобщенные
т. е. порядка пт 1Mm.
Таким образом, мы получаем
Ет = Is11”1 frmfrI1 + 0(й)]-
Согласно определению,
т. е.
Л (Л) = -/'(Л)
и для Em имеем:
Ho -fUfo = E0 Iп, как было указано вначале, следовательно,
164 Дополнения редактора
силы); E — энергия системы и, наконец, функция E + ^Aa. Функции эти играют роль потенциалов при следующем выборе независимых переменных:
Г, а.. .ф = E — TS,
Т, А...С = E -TS + ^Aa,
S, а... є = E,
S, А... х — E Ла.
Рассмотрим сперва потенциал є = Е. Здесь E должно быть выражено как функция S' и а. Ho мы имеем, например,
S = klogV(E, а).
Отсюда, решая относительно Е, получаем є. Это есть статистическое толкование, так как мы пользуемся полученным в статистической механике выражением для S.
Остается теперь рассмотреть С и X* Переменные теперь T или S и А. Покажем, что здесь на место E станет функция E + Y Aa. Действительно, для элементарного количества тепла имеем
dE + A da
или
d(E + Aa^j — a dA.
Ранее мы рассматривали систему, для которой считались закрепленными внешние параметры а. Теперь нужно считать закрепленными (если это имеет смысл; будем считать, что имеет) силы А. Выше-написанное преобразование показывает, что теперь роль E будет играть E + Y^Aa. Мы можем теперь образовать функцию V', определенную так: Vr(Xi А) — объем фазовой протяженности, ограниченной «поверхностью»
E + Aa = const = X-
Предполагаем, конечно, что этой «поверхностью» выделяется конечный объем. Тогда можем написать:
S = UogV'(х, А).
Дополнения редактора
165
Разрешая относительно получаем потенциал
X = x(S, А).
Чтобы получить толкование потенциала ?, строим каноническое собрание с функцией х вместо E:
С-х е 0 dE;
тогда, как легко убедиться, ?, стоящее в показателе, и есть наш термодинамический потенциал. Доказательство можно вести так, как это было сделано для свободной энергии ф. Легко видеть, что
