Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
Из этих простых вычислений уже можно сделать вывод, что с увеличением размера молекулы поляризуемость возрастает. У молекул, не обладающих сферической симметрией, можно также ожидать анизотропной поляризуемости. Порядок величины ay составляет (при г Tti IO-10 м) около IO-40 Кл-м2/В. Даже поле напряженностью IO8 В/м вызывает смещения только порядка IO-14 м, которые малы по сравнению с размерами молекулы.
Подставляя (3.27) в (3.216), мы видим, что вклад упругой составляющей в поляризуемость молекул равен объему всех молекул в одном моле, т. е. совпадает с постоянной Ь в уравнении Ван-дер-Ваальса. Из табл. 3.2 видно, что это совпадение наблюдается только у молекул, принадлежащих группе А.
Таблица 3.2. Сравнение молярной поляризации, молярной рефракции и постоянной Ь в уравнении Ван-дер-Ваальса
Pm* см3 Rm, смЗ Ь/4, см*
H2 2.0 2,0 5,0
CS2 21,7 21,7 19,5
H2O 17,0 3,7 7,7
C6H6Cl 86,0 31,1 36,1
Можно ожидать наличия упругой поляризации у всех молекул. У полярных молекул внешнее поле создает, кроме того, ' еще вращательный момент, так что все диполи должны выстроиться параллельно (рис. 3.5). Против этой упорядоченности действует тепловое движение. Устанавливающееся равновесие этих процессов сравнительно хорошо подчиняется больцманов-скому распределению. Воспользуемся предпосылкой, что взаимодействием молекул друг с другом можно пренебречь. Тогда энергия диполя равна
Гдип = —рЕ = — рЕ COS 0,
(3.28)
45
откуда среднее значение дипольного момента в направлении поля
я
^ pcos Qepp cos ?/ftr SinGde
P =
^ ерЕcos в/kT sjn e
(3.29)
После простых преобразований получаем
р = р cos Q = P-L .
где функция
(3.30)
(3.31)
носит название функции Ланжевена (рис. 3.6). Она впервые была получена в 1900 г. французским физиком Полем Ланже-
'в
Рис. 3.5. К расчету энергии ди- Рис. 3.6. Функция Ланжевена L(x)
поля P в поле Е.
= cth JC— (1/х).
веном (1872—1946) при вычислении диэлектрической восприимчивости парамагнитных сред.
В электрических полях напряженностью IO5 В/м в соответствии со сделанными выше оценками дипольного момента энергия диполя составляет около IO-24 Вт. При комнатной температуре кТ ж 5-Ю-21 Вт и соответственно рЕ/кТ <?. 1. Нелинейность поведения функции L(x) проявляется только в исключительно сильных полях и для большинства задач можно ограничиться в разложении
первым членом. Тогда получаем
і / \ х ж ,
L(x) 3 45 ± ...
ZkT
(3.32)
(3.33а)
и соответственно вычисляем ориентационный вклад в поляризуемость
“°р = ~WF ’ ?3.336)
Для использованных выше численных значений получаем: аор = IO-38 Кл • м2/В; это значение на два порядка превышает вклад упругой поляризации, что и объясняет сравнительно сильные отклонения для молекул группы Б. Степень упорядоченности диполей, которая за счет их различия может быть либо параллельной, либо антипараллельной направлению поля, тем не менее сама по себе мала. В противном случае заложенная в (3.33) линейная зависимость между р и E не могла бы иметь места.
Предположим теперь, что а в (3.21) аддитивно складывается из обеих рассмотренных частей, тогда получим
е + 2 ' ~ ~зё7 Na (“к ~МТ~) = Рм- (3.34)
Эта зависимость довольно хорошо описывает опытные данные для газов. Она позволила впервые выполнить оценки дипольного момента молекул. При больших плотностях газа и особенно в жидкостях в ряде случаев наблюдаются значительные аномалии, особенно заметные в полярных системах. Дебай и его ученики показали, что для получения приемлемых значений достаточно разбавить полярное вещество неполярным разбавителем. Тогда диполь-дипольное взаимодействие перестает играть решающую роль и раствор можно рассматривать как газ [т. е. использовать выражение (3.34)]. Это позволяет получить весьма важные приближенные результаты. К проблемам конденсированных систем мы обратимся несколько позднее.
3.3.3 Диполъный момент и строение молекул
С помощью выражения (3.34) можно определить дипольные моменты молекул по зависимости Pm от температуры. Для этого измеряют є, р, вычисляют Pm с использованием приведенной молекулярной массы M и представляют результаты в виде зависимости от 1 /Т (рис. 3.7). По наклону этой зависимости (в идеальном случае она представляет собой прямую) определяется р2, а точка пересечения ее с осью ординат определяет поляризуемость. Для измерений диэлектрической проницаемости используют емкостной измерительный мост, метод биений и другие методы (в детали этих измерений мы входить не будем). Рабочие температуры выбирают так, чтобы обеспечить нужное давление пара вещества.
47
С другой стороны, можно исходить из представления о том, что при измерениях на достаточно высокой частоте диполи в силу инерционности не успевают следовать за электрическим полем; при этом сказывается только упругая составляющая. Это, как правило, имеет место в оптической области частот. В силу этого можно положить av = P и определить Rm по измерениям коэффициента преломления. Это сравнительно хорошо
Рис. 3.7. Влияние ДИПОЛЬНОГО чомен- k/vy та P на температурную зависимость
