Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
молекулярной поляризации Pw ------------- —
удается при условии, что частота используемого света не лежит в непосредственной близости от собственной частоты молекулярной системы. Тогда из (3 34) следует
Так как в газах, для которых эти соотношения справедливы прежде всего, диэлектрическая проницаемость лежит вблизи единицы, точность обоих методов не особенно велика. Эти методы дают несогласующиеся результаты, если, например, в системе имеются частоты колебаний, лежащие в инфракрасной области.
Мы уже указывали, что можно использовать (3.34) также и для полярных жидкостей при условии, что они разбавлены неполярными разбавителями. В этом случае мы имеем дело с двухкомпонентной системой и при этом полагаем, что молекулярные поляризации компонент аддитивно складываются.
Пусть fі и f2— количества молей первого и второго веществ. Определим состав смеси через мольные доли
Тогда эффективная молекулярная масса смеси равна
^t0Pu
(3.35)
^эФФ — JfiM1 + X2M2, а уравнение Клаузиуса — Мосотти принимает вид
(3.37)
Paj1i2 — xi Pm1-^-X2Pm2. (3.38)
Здесь введены величины PMl и Рм„ (молярная поляризация для чистого неполярного растворителя). С помощью (3.38)
определяют PMb 2- Эти измерения повторяются для различных составов и экстраполируются на х\ = 0. По полученному значению вычисляется р с использованием измеренной оптическим методом упругой поляризации. Чем меньше хи- тем, соответственно, шире пределы погрешности, поэтому экстраполяция на Xi — 0 не является полностью корректной.
Хотя другие методы измерения (например, метод эффекта Штарка для вращательных спектров, см. гл. 5) в ряде случаев дают существенно более точные значения дипольных моментов, однако рассмотренный метод Дебая используется и в настоящее время, поскольку он универсален, а экспериментальные затраты сравнительно невелики.
Обсудим теперь некоторые полученные значения дипольных моментов.
Таблица 3 3. Дипольные моменты некоторых молекул (в дебаях)
H2O 1,84 CH3F 1,83
D2O 1,84 CH3Cl 1,86
H2O2 2,1 CH3Br 1,79
HCl 1,03 CH3I 1,60
HBr 0,79 CH2Cl2 1,67
Hl 0,38 CH2Br2 1,70
H2S 0,93 CHCl3 1,10
SO2 1,60 C6H5F 1,60
NH3 1.46 C6H5Cl 1,66
N2H4 1,84 C6H5Br 1,62
(гидразин) C6H5I 1,31
NO2 0,4 O-C6H4F2 2.38
NO 0,13 O-C6H4Cl2 2,26
CO 0.1 .M-C6H4Cl2 1,48
CO2 0 1,2,4-СбН3С13 1,25
COS 0,66 1,3,5-C6H3Cl3 О
HCN 2,8 1,2,4,6-С6Н2С14 0,65
CH3OH 1.68
C2H5OH 1,70
H-C3H7OH 1,66
H-C4H9OH 1,72
C2H3COOH 1,73
C2H5COOH 1,69
C3H7COOH 0,93
Прежде всего наличие у молекулы того или иного дипольного момента сразу же указывает на характер ее симметрии (табл. 3.3). Тот факт, что у молекулы H2O дипольный момент
49
равен 1,84 Д (кстати, точно такое же значение имеет D2O), исключает возможность полностью симметричного расположения атомов в молекуле; молекула H2O должна иметь изогнутую форму (рис. 3.8). У окиси углерода P = O1I Д. Для двуокиси углерода найдено р = 0; это означает, что оба момента С — О должны быть расположены строго навстречу друг другу и взаимно компенсироваться.
Кроме того, по- численным значениям моментов молекул можно сделать следующие выводы. Рассмотрим двухатомные молекулы, межатомное расстояние для которых известно из других исследований. Если бы положительный и отрицательный
Рис. 3.8. Строение некоторых молекул. Рис. 3.9. Двузамещенные про-
изводные бензола.
заряды q были локализованы непосредственно у ядер, то ди-польный момент равнялся бы р = qr. Рассмотрим гетерополярную молекулу, оба атома в которой ведут себя как два иона. Отношение измеренного дипольного момента рэксп к qr является мерой гетерополярности или «ионности» (табл. 3.4).
Таблица 3.4. Примеры иллюстрирующие гетерополярность двухатомных молекул
РЭКСП’ ^ гтеор' Р/(<7 -O
H2 0 « 10 0
CO 0,11 6,42 0,02
HCl 1,04 6.14 0,18
NaI 4,9 14,90 0,33
KI 6,8 16,70 0,41
Молекула H2 неполярна, поскольку оба атома H идентичны. У молекулы CO центры обоих зарядов находятся значительно ближе друг к другу, чем у KI. Мы видим, что полная «ионность» (p/qr = 1) в последнем случае не достигается, однако отличие CO от KI или NaI все же заметно. Эти наблюдения будут положены в основу проведенного ниже рассмотрения химической связи.
Недавние исследования позволяют приписать дипольные моменты отдельным химическим связям (табл. 3.5). Результирующий дипольный момент в молекуле при этом должен быть векторной суммой дипольных моментов всех связей. Ориентация диполей задается направлением вектора от отрицательного заряда к положительному.
Таблица 3.5. Дипольные моменты некоторых химических связей
Связь р. Д
1,58 1,66 0,4 0,4
0,12 0,61 ¦)
1 83 > в алифатических
2 05 J кспшонентах 1,55 1
1>52 / убензола
Такая аддитивная векторная модель дает в первом приближении довольно точные результаты; она открывает возможности выяснения пространственной структуры молекул. Продемонстрируем это для производных бензола (рис. 3 9). Молекула бензола сама по себе неполярна. Это подтверждает ее полностью симметричная структура. Расположенные попарно напротив друг друга диполи С—H взаимно компенсируются.
