Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
Ї = j^TT- (З-62)
За счет этого в полярной молекуле создается дополнительный момент, который в свою очередь определяет эффективное поле. В результате получаем эффективный дипольный момент
P-=T=T^p <3'63")
R--jSl (3-63б>
При этом в ряде случаев возникает поле со значительной напряженностью, например в нитробензоле порядка IO6 В/см, и дипольный момент увеличивается примерно в 1,4 раза. Основываясь на этом, Кирквуд, Фуосс и другие исследователи разработали дальнейшие приближения теории, содержащие необходимые поправки, тем не менее проблема внутреннего поля до сегодняшнего дня окончательно не решена.
Для кристаллов полученные выше выражения, описывающие поляризацию молекулы, тем более не применимы. При обсуждении уравнения (3.22) мы уже говорили о «поляризационной
61
катастрофе» Мосотти при больших плотностях. Основные представления остаются теми же самыми и для кристаллов: поляризация в электрическом поле создается за счет смещения зарядов и ориентации молекулярных групп (Pd)- В кристаллической решетке можно при этом отдельно говорить о вкладах электронной оболочки Pe и ядерного остова Pa в поляризацию, так что можно выделить три случая:
1. Pd==P0 = 0; P = Pe,
2. Pd = 0; Р = Ра + Ре,
3. P = Pd + Pa + Pe.
К первой группе принадлежат так называемые ковалентные кристаллы, представляющие собой неполярные твердые вещества, у которых ядерный остов смещается как целое относительно электронного облака. К ним относится, например, алмаз. В этом случае є = п2.
Поляризация Pa проявляется прежде всего в ионных кристаллах, в которых положительные и отрицательные ионы в электрическом поле сдвигаются в противоположных направлениях. Из-за большой массы ионов такие системы не могут следовать за оптической частотой поля. Отсюда п2 < es (табл. 3.6).
Таблица 3.6 Значения Es и п2 для ионных кристаллов
«>
LiF 9,27 1,92
LiCl 11,05 2,75
NaCl 6.0 1,74
RbCl 5,0 2,19
CaF2 7,36 2,056
Отличие можно оценить с помощью простой модели. Пусть имеется N ионных пар, вклады электронов положительных и отрицательных ионов в поляризацию соответственно составляют р+ и р_, а х—смещение положительных и отрицательных элементов решетки относительно друг друга. Тогда для однозарядных ионов получаем
P = N (р+ + + ex) = (es — \)е0Е. (3.64)
Используя понятие напряженности внутреннего поля Eh запишем
р+ -- а+в0Е{, р_ = а_80?г;
обозначив через / силовую постоянную связи обеих частей решетки, получаем в состоянии равновесия eEt = fx. Отсюда окончательно следует
(es I)sO^ = N ^а+ + а_ -)—е0Ei.
Если принять (за неимением лучшей модели), что E1 есть поле Лоренца, и выразить часть, характеризующую упругую деформацию, через коэффициент преломления, то получим
1
8S + 2 я2 + 2
+-
N-
і
(3.65)
Силовая постоянная связана со сжимаемостью, поэтому можно объяснить отличие є от л2 у кристаллов второго типа, рассматривая механические свойства.
Третья группа включает молекулярные кристаллы. Диполи в твердом теле, как правило, «вморожены» и обретают подвижность при плавлении. Этим объясняется значительный рост диэлектрической проницаемости (рис. 3.17). Возможно, однако,
40 I 30
Zi
А 2D -
I 16 —
- п -
Тота 8 _
плавления 4 =_
f і і 0.
T1K
Рис. 3.17. Диэлектрическая проницаемость нитробензола в зависимости от температуры (по Смиту и Хичкоку, в кн.: Dekker A. /. Solid State Physics, London, 1963.)
Точка I плетения
120 160 ZOO T1K
Рис. 3.18. Диэлектрическая проницае мость сероводорода в зависимости от температуры (по Смиту и Хичкоку, в кн.: Dekker A. /. Solid State Physics, London, 1963 )
что уже в твердом состоянии отдельные полярные комплексы становятся менее связанными и вносят вклад в ориентационную поляризацию (рис. 3.18). Внутренние превращения такого типа сильнее сказываются при структурных фазовых переходах, например в сегнетоэлектриках.
В кристаллах в общем случае следует учитывать также анизотропию. Диэлектрическую проницаемость, поляризуемость и т. п. в этом случае нельзя представлять скалярными величинами и следует рассматривать их как тензоры второго ранга.
63
Так, вместо (3.17) получаем
Px ®-xxFX ~Ь ^¦¦СуРу ~t~ axzFz, Py ^yxFx ~Ь ^ygFу “Ь UyzFzi Pz = azxFх azyFу -\- azzFг.
(3.66)
Это относится и к оптической поляризуемости.
Согласно Борну, любой тензор второго ранга можно разложить на симметричную и антисимметричную части:
Oxy + а ух а хг + Uzx
{а} =
J-yx
+ а.
¦ху
O-ZX + Ctxz
аУУ O-Zy + сIyz
Vyz + а.
¦гу
+
2
О
Vyx — а.
2
azx Q-XZ
^zz
а
+
ху — Ct ух &XZ fyZX
¦ху
2
о
1-У Z
2
— а
zy
1гУ '
луг
2
О
(3.67)
Антисимметричная часть играет важную роль в оптике. Она приводит к вращению плоскости поляризации, которое легко можно наблюдать. Симметричные тензоры путем вращения системы координат можно привести к виду, в котором все элементы, кроме диагональных, обращаются в нуль. След матрицы при таком преобразовании сохраняется. В результате его можно окончательно выразить через главные поляризуемости отдельной молекулы:
