Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
Теперь можно по 01 и по молекулярной рефракции определить все три главные поляризуемости.
Для полярной молекулы с поляризуемостью, имеющей форму эллипсоида вращения, т. е. для (3° = (3° из (3.103), получаем
02 = -Шт*- ^ [(3 cos2 6 - 1) (Рз - Pi)]- (3-104)
В общем случае значение может иметь только случай 6 = 0, когда дипольный момент направлен по оси вращательной симметрии молекулы. Другие направления р, без нарушения осевой симметрии едва ли реализуются и могли бы носить лишь случайный характер. Несмотря на это, из уравнения (3.104) видно, что дипольный член постоянной Керра сильно зависит от на-
77
правления дипольного момента молекулы. Если момент ц расположен перпендикулярно оси максимальной поляризуемости (т. е. б = 90°), величина B2 будет отрицательной. При значении угла
6 ~ 55° (cos2 6 = j знак меняется, в этой зоне зависимость постоянной Керра от направления наиболее сильна.
Анизотропный член (0i) в силу справедливости (3.100) всегда положителен. Лишь при условии, что ось наибольшей статической поляризуемости (а,) перпендикулярна направлению наибольшей оптической поляризуемости получится отрицательный вклад. Эта ситуация, однако, маловероятна. Она могла бы иметь место, если бы поляризуемость определялась в основном смещением атомов, которые не реагируют на оптические поля.
Итак, мы видим, что в общем случае постоянная Керра должна быть положительной. У очень похожих молекул могут быть сильно различные постоянные Керра, если ориентация дипольного момента относительно главной оси у них несколько различна. Постоянная Керра может быть отрицательной, за исключением редких особых случаев, только тогда, когда ди-польный момент ориентирован перпендикулярно оси наибольшей поляризуемости.
Мы уже упоминали вначале о трудностях теоретической оценки постоянной Керра для жидкостей. Они обусловлены не просто наличием внутреннего поля, а прежде всего его анизотропией. Ее никак не удается выразить через феноменологические параметры. Стюарт и Петерлин, обобщив теорию Дебая и Онзагера, получили следующее выражение:
Кжняк = ^ras-297 JL (~~~)2(е + 2)2- (3.105)
Сравнение с экспериментальными значениями показывает, что для полярных молекул расчетные значения составляют от 20 до 80 % от измеренных, а для высокосимметричных молекул согласие еще лучше.
В полярных жидкостях эти соотношения неприменимы в силу образования дипольных комплексов и сильных колебаний внутреннего поля. Если разбавить жидкость молекулами, имеющими очень малую постоянную Керра, то можно ожидать лучшего совпадения с (3.105), хотя и не в такой степени, как в методе разбавленных растворов для измерения дипольных моментов. Весьма полезные результаты дает сравнение данных для различных веществ в одном и том же разбавителе. Для сравнения получаемых данных Бриглеб ввел молекулярную постоянную Керра
^ Trw-T • (3.106)
Это позволяет представить молярную постоянную Керра бинарного раствора суммой молярных постоянных для его компонент:
Кмол., 1,2 Х[КМОл., 1 “Ь х2-^ыол., 2> (3-107)
где .v'i и Xi — определенные в (3.26) молярные доли. Экстраполяция измерений при различных концентрациях на бесконечно разбавленный раствор должна давать значение, сравнимое с измеренным для паров. Соответствующие примеры приведены в табл. 3.8.
Таблица 3.8. Молярная постоянная Керра (/«Гмол’Ю12 в ед. СГС при 20 °С и 546 им)
По изменениям Чистые Экстраполяция по измерениям в растворах веществ
для паров жидкости бензол CCl1 гексан
Бензол Нитробензол Сероуглерод Ацетон 2,86 222 7,9 16,5 0,97 4,13 101 5.5 8.5 0,9 111 4.5 15.5 1.3 150 5.0 11,0
Если принять во внимание неточность используемого теоретического подхода, то можно, несмотря на значительные расхождения, утверждать, что имеет место совпадение по порядку величины. Это свидетельствует о том, что механизм, принятый для газов (ориентация в заданном направлении за счет анизотропии и дипольных сил), справедлив и для жидкостей, что позволяет делать на основе таких данных выводы о строении молекул.
Если вместо постоянного электрического поля E использовать переменное, все соотношения (записанные для мгновенных значений напряженности поля) останутся справедливыми при условии, что релаксационные эффекты еще не существенны. Для обычных молекул это имеет место только для дециметровой или сантиметровой области длин волн. Таким образом, можно изучать эффект Керра также с помощью переменного тока. Это оказывается полезным, когда электропроводность мала и подвержена, например, влиянию примесей. Это ведет к локальным перегревам и в результате к образованию затемнений, искажающих измерения. В таком случае можно просто измерять среднее про-светтение через скрещенные поляризаторы. Для этого следует вычислить интенсивность света как функцию разности хода, причем следует помнить, что она пропорциональна квадрату амплитуды.
79
Для амплитуды получаем (рис. 3.27) (соОПт — оптическая частота)
Ap = АиОЛ • cos соопт^, • Лпол • cos (aonTt.
Они содержат разность хода Д^, поэтому амплитуда после анализатора равна
