Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
I 11 S
X 8l Я, Y1
У е2 X2 Y2
Z Єз X3 Ys
При этом
є, = cos ф cos ^ — sin ф sin i|) cos Ф,
є2 = sin ф cos + cos ф sin i|) cos #, (3.85)
B3 = sin "Ф sin #,
A1 = — cos ф sin i|) — sin ф cos ф cos #, Yi = s^n Ф s>n
A2 = — sin ф sinij) + COS ф COS "Ф COS #, Y2 = — cos Ф Sin 1^.
X3 = cos sin #, Уз — cos
В этих переменных можно непосредственно выразить потенциальную энергию в поле E = Ez:
U = — ([X1E1 + Ц2?т) + Из Et) —
T (aI^l «Л) =
A2
AlEz
El
(3.86)
73
где
и
Ai = H1B3 + ц2Л3 + ЦзУз Л2 = CtiE3 + а^з 4" ИзУЗ"
(3.87)
В системе с распределением Больцмана вероятность того, что молекула попадает в элемент телесного угла dQ, дается выражением
Рассмотрим воздействие оптической волны E0. Она индуцирует дипольный момент в соответствии с
Если световой вектор совершает колебания параллельно оси г, получаем
а если колебания параллельны оси х, т. е. перпендикулярны первоначальному направлению, то
Эти соотношения представляют собой компоненты момента, индуцированного в отдельной молекуле. Наблюдению, однако, поддается лишь средняя величина и, следовательно, необходимо еще учесть распределение (3.88). Выражая при этом нормировочный множитель С через интеграл от плотности вероятности, получаем
f (#> Ф> Ф) dQ — Се~ ulkT sin # d$ dcp dty =
VftF
' sin # db dcp dty. (3.88)
(3.89)
ц*=(е№+вд^=ад*- (3-91)
BzEaz sin O dft d<f dty
sin Ф db d<f dty
sin •& dft d<f
(3.92a)
(3.93a)
(3.93)
(3.92)
Эти выражения определяют поляризуемости в направлениях, параллельном (г) и перпендикулярном (х) внешнему электрическому полю.
В дальнейшем следуют трудоемкие, но в сущности тривиальные вычисления. Разложим экспоненциальные функции в ряды, оставляя в них по два члена, и введем углы Эйлера. После интегрирования по & (0 ... л), ф(0 ... 2я), ?(0 ... 2я) и перегруппировки членов получаем
р». P? +PS+ PS ,
"г 3
'{45/гГ f(ai “гКР? Pg) “f"
+ 2
+ (а2 - аз) (Pa - Р°з) + (аз - аі) (Рз - Р?)1 +
A5k2T2 — ^) (Р? Pg) 4"
+ (^ - (PS - Pg) + (1*1 - !X?) (Pg - Р?)]} (3.94)
рУ + Эг + Й
2 !45*7’ [(aI аг) (Pi Pg) +
+ К - %) (Pg - Pg) + («3 - aO (Pg - P?)] +
+ Abk2T2 [(^i _ ^2) (Pi — Pg) +
+(^ - v-і) (pg - Po3)+(v-i - к) (Pg - ті (з-95>
Отсюда можно вычислить коэффициенты преломления по уравнению Лоренц — Лоренца. Используя предпосылку об „опти-ческом“ поле Лоренца, для единицы объема (N) получаем
(3-96а)
Лф°. (3.966)
Так как Р° —Р°<СР° и, соответственно, пр — ns<€.n, можно исходить из выражения
75
дифференцируя которое получаем
df5° Зе0 6п
dti N (п2 -f 2)2
Обозначив dn~ пр — ns и и используя еще раз со-
отношение (3.97) и множители поля Лоренца, получаем также и для внешнего поля
K1 + Ki, (3.98) где
~ 45kT [(ctI аа) (Р? Р°) “1" (а2 аз) (Рг Рз) “I"
+ («з-«.) (P03-P?)] (3-99)
и
%=TSPr IW - PD № - К) - (i*l -1*8 (Р! - PS) +
Здесь К і характеризует вклад анизотропии (статическая поляризуемость), a /C2 — вклад диполей. Замени (и2 — 1) в (3.98) с помощью (3.97), получаем
^=^-^??1^+2)2-^01+ад- (3-98а)
В газах при очень малой плотности и очень низком давлении
л « 1 и г « 1, и из (3.98а) получаем
^ = -^(0, + ?). (3.986)
Отсюда следует, что в этой области величина К пропорциональна плотности, а дисперсия определяется зависимостью (|3J — (5°) от длины волны. Анизотропный и дипольный вклады можно экспериментально различить по различию их температурной зависимости.
Полученные выражения неудобны тем, что в них входят параметры, характеризующие анизотропность как статической, так и оптической поляризуемости. Их можно упростить следующим образом Параметры аи а2, а3 характеризуют электронный и атомный вклады в поляризуемость и, следовательно, фигурируют в геа в (3.48). При этом справедливо
Cti _ &2 _ Из __ ^ea ' ' і
оО оО оО і *
Pl P2 Рз п I
np-ns 1 (п2 -1)(/12 + 2) (Q1-Q2)/в + 2\*
* ~~ п E2 ~~ 4 п2 8 і 3 J-
откуда следует
е> = ISkT [(РЇ— Р")! + (PS- PS)! + (PS - P!)1]-
(3.100)
Для молекулы с аксиальной симметрией (когда Р°=Рз) это выражение сводится к
91,=ж=^г(р;-№ (зло1>
Соответственно с помощью члена, учитывающего анизотропию, можно экспериментально непосредственно определить разность главных значений поляризуемости. Поскольку величину P0 = (р“ + р® + Рз)/3 можно найти прямым измерением коэффициента преломления, то комбинация двух упомянутых измерений дает обе искомые поляризуемости. Для общего случая без осевой симметрии требуются дополнительные данные, которые мы получим методом рассеяния излучения.
Дипольный член также можно упростить, если имеются какие-либо сведения относительно величины и расположения диполя, например из измерений диэлектрической проницаемости. Если, например, д лежит в плоскости ?, ?, то
H1 = H-SinS, [д.2 = 0> Из = Й-с°з5 (3.102)
и соответственно
02 = 45?W 13 COs2 6 (Р°з - Р?) + 2P? - - Рз]- (3-103)
При 6 = 0, т. е. когда вектор ц направлен вдоль оси ?, выраже-
ние для 02 принимает вид
02 = 45^ [2Рз “PS - P?]- (3- ЮЗа)
