Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
Рэфф I > 12 Д,
Рэфф~ 1 >24 Д, Рэфф= 1.54 Д.
Отсюда следует, что при пониженных температурах вращение в значительной степени затруднено. Для вращения трех верхних связей молекулы относительно трех нижних необходимо затратить энергию [потенциал силы упругости f/(<p)]. При этом молекулы будут оставаться в состоянии гранс-изомера, поскольку у него дипольный момент меньше, чем при свободном вращении. С ростом температуры все большее количество молекул вовлекается во вращательное движение; при этом растет и молекулярная поляризация. Если соответственно объяснять рост рЭфф энергетическим перераспределением молекул, то можно ожидать, что этот рост происходит по закону
р1фф~е~иш1кт. (3.41)
Это открывает возможность измерить потенциал силы упругости (в рассмотренном случае он оказался порядка 1000 ккал/моль).
Уже эти немногие примеры показывают, какие возможности открывает анализ диэлектрической проницаемости, и демонстрируют применимость модели дипольных моментов связей.
В заключение важно отметить, что у очень длинных молекул, суммарный момент которых равен нулю, дипольные моменты отдельных частей тем не менее могут придавать молекуле в целом полярный характер, что ведет к образованию молекулярных ассоциаций, сравнительно сильным взаимодействиям и т. и.
3.3.4. Дисперсия диэлектрической проницаемости
С ростом рабочей частоты диполи перестают следовать за электрическим полем, начинают запаздывать. Имеет место процесс релаксации. Вектор электрической индукции D сдвигается по фазе относительно электрического поля E=Eocosco^. Это ведет к появлению диэлектрических потерь. Таким образом,
D = D0 cos (со/ — 6) = D1 cos со/ + D2 sin соt, (3.42)
где Di = D0 cos б и D2 = D0 sin б.
Если для этого случая представить взаимосвязь DhEb форме (3.12), то є будет комплексной величиной, мнимая часть которой описывает компоненту, сдвинутую по фазе:
D = є* • е0Е, (3.43)
где
Тогда получаем
(3.44)
e' = ^cos^’ е" = ^ksin ^ (3-45)
и
A- = tgd.
е ь
Мощность потерь в диэлектрике равна
Wv ~ <ое"?о. (3.46)
Тот же механизм приводит при включении и выключении E
к замедленному нарастанию и падению D (рис. 3.12) и соот-
Рис. 3.12. Релаксация электрической индукции (й) и поляризации (б).
55
ветственно Р. Это зависит от дипольной части поляризации Pj. Атомный и электронный вклады в поляризацию Pea = Pe + Р<. в указанном временном масштабе следуют за полем мгновенно. Скорость, с которой изменяется Pd; зависит от того, насколько мгновенное значение Pd (0 отличается от конечного значения P ds-
^n- = jT(PdS-PiV)). (3.47)
Характерное время т определяет динамическое поведение молекулы. Te же взаимосвязи справедливы и для переменного электрического поля. Необходимо лишь учесть, что в этом случае Pds будет меняться по периодическому закону, следуя за E = = E0 -еш.
Представим Pds в виде разности между стационарным значением (Ps, Es) И упругой частью (Реа,?еа) И, ПОЛОЖИВ Pds = = (є* — eea)e0E, запишем
^fr1 = -T ^ е°ЕеШ - W)- <3-48)
Общее решение этого уравнения имеет вид
Pd(Z) = C .е-ІІ% + ^^г0Е0еш. (3.49)
Первый член, характеризующий начальный переходный процесс, в данном случае не представляет интереса. Второй описы-
вает обсуждавшийся вначале фазовый сдвиг. Запишем
D (t) — S0E (/) -f- Pеа (/) --j- Pd (t)
и, подставляя выражение для установившейся компоненты из (3.49), получаем
О(/) = (веа+^=^)є0Е(0. (3.50)
Разделив действительную и мнимую части и сравнивая результат с (3.44), приходим к уравнениям Дебая:
е>) = е- + 7ТЙЬ
(3-51>
е" (и) = (е3 — геа) Y+ а2х2 ¦
Характер зависимостей е'(а>) и є" (со) показан на рис. 3.13. Поглощение достигает максимума при сот = 1, т. е. в области частот, в которой е' падает с ростом частоты со. Чтобы убедиться в том, что здесь имеется еще более глубокая закономерность, воспользуемся представлением, введенным К. С. Коулом и
Р. Г. Коулом. Исключим т из (3.51) и выразим е" через е' в виде
Легко видеть, что это есть уравнение окружности радиуса (є* — єеа)/2 с центром на оси е' в точке (es-f єеа)/2 (рис. 3.14). Физический смысл имеет, естественно, только верхняя полуокружность, которая носит название дуги Коул — Коула.
Через две величины — диэлектрическую проницаемость при очень низких частотах es и измеренную в области частот, близких к оптической области, «деформационную диэлектрическую проницаемость» ееа — определяется вся область значений є', е", а также максимальные потери и максимальный угол потерь б '(они не совпадают!). Частота, на которой имеет место максимум потерь, зависит от т.
Рассмотренная здесь связь между е' и е" представляет собой частный случай более общей зависимости, полученной Кра-мерсом и Кронигом (1924, 1927 гг.). Если аргумент U и функция W1 связаны линейной функциональной зависимостью типа
Если, например, известна функция ^'(со), то можно вычислить
(3.52)
W
\
8 9 10 * 11 1Z
IU * // Jii
wIri= l?f —S'-
Рис. 3.13. Действительная в мнимая части диэлектрической проницаемости, рассчитанные по уравнению (3.51), в полулогарифмических координатах (Es =3. 10, Bea = 2, т = IO-10 с).
