Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
В однозамещенном бензоле дипольный момент связи С—H заменен моментом новой связи.
Интересные данные получены для двузамещенного бензола. В пара-модификации равные моменты связей компенсируются. В общем случае можно записать
P2 = Pi + р\ + 2р,р2 cos Ф. (3.39)
Для одних и тех же замещающих веществ получаем в орто-модификации (¦& ==- 60°)
Po = Зр}
и в лета-модификации (-& = !20°)
2 2 Pm=P-
Отсюда следует
P_ : Pm = V3 : 1 = 1,78.
О H N ч— H С ч— H С ч— H3
с —> о
С —> N С —> F С —*• Cl С —>• Cl С --> Br
51
Конкретно для дихлорбензола эти значения должны быть равны P0 = 2,68 Д, рм = 1,55 Д.
Экспериментально найдено
Po, эксп — 2,27 Д, рм = 1,48 Л
И
К • РлОэксп ^ ,53.
Данные для орто-модификации сильнее отклоняются от вычисленного значения. Это становится понятным, если учесть, что имеющие сравнительно большой радиус атомы хлора, при-соединеные к соседним атомам С, «расталкивают» друг друга и угол становится больше 60°
Это можно показать на еще одном примере.
Для нитроанилина (бензол с NHI и группой NOj) получено:
игега-модификация:
согласно эксперименту 4,85 Д, теоретически 4,74 Д; орго-модификация:
согласно эксперименту 4,26 Д, теоретически 3,64 Д; пара-модификация:
согласно эксперименту 6,17 Д, теоретически 5,21 Д
В таких сравнительно крупных молекулах должны также деформироваться соседние связи С—Н. К этому добавляются обычные взаимные влияния электронных оболочек Это проявляется, например, в следующей системе. В соответствии с приведенными рассуждениями дипольный момент молекулы
H
I
H > P -д. рг
Рис. 3.10. Направления смещения У
электронов хлорзамещенных углево- *
дородов H
CH3—Cl должен равняться 2,45 Д, а измеренное значение составляет только 1,8 Д. Атом хлора обладает высоким сродством к электрону. Вследствие тенденции заполнить вакансию во внешней оболочке (см. гл. 4) он притягивает соседние электроны. В результате электронная оболочка группы CH3 также деформируется, что приводит к уменьшению эффективного дипольного момента молекулы (рис. 3.10). Если в результате образуется группа CH2, которая сама по себе вносит лишь малый вклад в дипольный момент, то эффект будет не столь велик и дипольный момент принимает значение, несколько более близкое к ожидаемому: 2,03 Д. С дальнейшим ростом размера молекулы это проявляется еще отчетливей; для (CH3)3CCl
H H
* I
н—C^-CCl
t t H H
получаем 2,14 Д. Чем длиннее молекула, тем меньше заметен этот так называемый индуктивный эффект.
Итак, дипольный момент оказывается весьма полезным инструментом для построения модели молекулы.
Корректный анализ диэлектрической проницаемости требует некоторых предварительных представлений о возможной модели. Например, может оказаться, «то с ростом температуры молекулярная поляризация и соответственно диэлектрическая проницаемость возрастает, хотя согласно представлению об
спн2п+Г0-О~С\0н Ct
Cn н2п*Г <KI)~C4nH.„n^C-O-0--CftH2n4
Рис. 3.11. К строению органических молекул.
а — алкоксибензойная кислота; б — димеризация с образованием двойного водородного мостика, в — дихлорэтан.
ориентационной поляризации она должна была бы всегда падать. Это явление можно наблюдать, например, у эфиров бензойной кислоты (рис. 3.11, а). Объяснение, которое было найдено с помощью других методов исследования, сравнительно просто: часть молекул образует бимолекулярные комплексы, так называемые димеры (рис. 3.11,6), соединяясь друг с другом посредством обеих групп ОН. Эти так называемые водородные мостики довольно стабильны. При этом дипольные моменты, обусловленные группами C=O и ОН, компенсируются, поэтому димеры практически неполярны. С ростом температуры все большее количество димеров распадается на пары мономеров, которые сравнительно сильно полярны. Мы имеем, таким образом, фактически двухкомпонентную систему, молекулярная поляризация которой вычисляется по формуле (3.45). С ростом температуры доля полярной компоненты увеличивается и компенсирует обусловленное ростом температуры падение ориентационной поляризации полярного газа.
Аналогично ведет себя дихлорэтан, у которого также величина Pm возрастает с температурой. Однако это не обусловлено
53
какими-либо ассоциациями молекул, речь идет в большей степени о влиянии внутреннего вращения.
Примем за основу пространственную структуру, показанную на рис. 3.11,в, пренебрегая сравнительно малым моментом связи С—Н, учет которого ничего не изменит в рассматриваемой модели. Результирующий момент будет иметь вид
р = 2рса sin & cos ф/2
и соответственно
р2 = 4pcci sin2 ¦& cos2 ф/2.
Пользуясь теоремой сложения, окончательно получаем
p2 = 2pcci sin2 #(1 + cosf). (3.40)
Для <р = 0 (цнс-изомер) р2цис = ^Pcci sin2#; для ф=180° (транс-изомер) Р2транс = О и для свободного вращения
Рвращ = 2рСС1 sin #(l+COSf).
Поскольку COS ф = О, то
Рвраш = V2 Pcci sin
С ростом температуры наблюдается увеличение измеренных значений дипольного момента:
Г = 305 К Г = 341 К T = 544 К
