Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
g=“a + °"-±°g. (3.68)
Расположение главных осей поляризации |, rj, С можно определить, зная строение молекулы, и наоборот. Для этого потребуется одновременно использовать комбинацию нескольких методов.
3.3.6. Дисперсия в оптической области спектра
Чтобы понять суть явления дисперсии поляризации, достаточно рассмотреть простую классическую модель. Рассмотрим частицы (m, q), удерживаемые в состоянии покоя упругой силой (характеризуемой силовой постоянной f) и совершающие под
действием электрического поля E вынужденные колебания с частотой со. Если ввести коэффициент затухания у, то получим одномерное уравнение движения для отклонения от равновесия:
т ' d"dt^ + ffiV + / • Ar = qE0emt. (3.69)
Известное стационарное решение этого уравнения имеет вид
V(,) = JL. ------(3.70)
т (0Q — W + 1(0\
где
M0 = (f/tn)m (3.71)
есть характерная частота. В статическом поле (со = 0)
Aro = -J--V^o. (3.72)
т Щ
Отсюда получаем статическую поляризуемость
a, = ^- = -3lY- (3.73)
-cO тюд
Таким образом, если определить эту поляризуемость, например из диэлектрических измерений при низких частотах, то можно по (3.73) вычислить соо:
со0 = q (mas)m. (3.74)
Для системы ядро — электрон приведенная масса
m„tnh
т = —(3.75)
те + mk
практически равна массе электрона. Это дает для характерных условий (as да IO-41 Кл'М2-В_1) значение частоты, равное соода да 1,6-IO16 с-1, т. е. лежащее в ультрафиолетовой области. Для системы ядро — ядро величина т по крайней мере в 2000 раз больше, а частота со0 меньше и лежит в инфракрасной области. Эти закономерности хорошо подтверждаются для ионных кристаллов.
Указанные явления, пользуясь уравнением (3.13), можно описать через оптическую комплексную диэлектрическую прони-*
цаемость Е0пт*
P = (е;пт - I) EoEoetoi = NqAr (/). (3.76)
В использованном ранее приближении, т. е. при условии равенства единице постоянной внутреннего поля, получаем
I . nV2 1 /О -7-74
65
где компоненты имеют вид
Nq2 О)2 — W2
Е°пт 1+ е0т ‘ (ш2-ш2)2 + у2ш2 (3,77а)
<ПХ = — • 7-1---------ШТ-Г-2 • (3-776)
e0m ((Oq — CO J Ц- «Г
В системе СГС
4nNq2 ю2 — и2
<пт = 1 +--------— • 71—-----------TT (3.77а Os
опт m ((Oq — со2)2 + Y2CO2
И
„ AnNq*_______________ую /о 77А'\
опт /2 2\> 22* \o.l I Uf
° |Т m ((Og — (OiiJ + X от
Эти зависимости хорошо выполняются для газов. В конденсированных состояниях внутренним полем пренебречь нельзя. Если исходить из поля Лоренца, то получим точно те же выражения, C ТОЙ ЛИШЬ разницей, ЧТО теперь вместо (O^ используется
“i=“S-^Г <3-78>
и соответственно
jI -ujO- "3— ¦
Оказывается, что в области сильной дисперсии (изменения е'опт, с частотой) величина е"пт имеет максимум (рис. 3.19), как и следует ожидать по формуле Крамерса — Кронига; здесь речь идет о резонансном поглощении. Дисперсионные кривые тем круче, чем меньше у, и в конце концов вырождаются в кривые типа показанных на рис. 3.20. Отсюда вытекает полученная в некоторой степени эмпирически дисперсионная формула
W2 — I f.
------= DN У - 2 ¦ *—2-, (3.786)
и2+ 2 vni ~ v
где D — дисперсионная постоянна, f, — так называемая сила осциллятора, vo< — собственная частота і-го электрона.
В плотных фазовых состояниях нельзя более пренебрегать затуханием. Приведенные выше оценки показывают, что зона абсорбции электронов лежит в ультрафиолетовой, а для ионов — в инфракрасной области. Это хорошо совпадает с опытными данными для кристаллов галогенидов щелочных металлов.
В общем случае для поляризации получаем теперь зависимость, показанную на рис. 3.21. Эта кривая справедлива для небольших и средних по величине полярных молекул. Чем боль-
Рис. 3.19. Дисперсия электронной со- Рис. 3.20. Дисперсия в условиях, ког*
ставляющей диэлектрической прони- да затуханием можно пренебречь, цаемости в окрестности резонанса.
ше молекулярная масса и чем выше вязкость, тем больше смещается зона релаксации в сторону малых частот. Одновременно
может иметься несколько зон релаксации и резонансной дисперсии.
3.4. Искусственное двойное лучепреломление
3.4.L Общий обзор
Двойное лучепреломление было обнаружено еще в 1669 г, Эразмом Бартолином у кристаллов исландского шпата. Это интересное явление возникает в том случае, когда коэффициент преломления тела зависит от взаимной ориентации плоскости поляризации света и плоскости падения луча. Изучая эту анизотропию, кристаллооптика получает данные о свойствах симметрии кристаллов. Последние, естественно, отражают, хотя и косвенно, свойства молекул, составляющих кристаллы.
Обычные жидкости и газы оптически изотропны. С помощью внешних электрических и магнитных полей, а также путем механических усилий можно вызвать анизотропию, которую мы
Рис. 3.21. Зависимость поляризации от частоты в широкой области ее изменения.
67
этносим к общему явлению, называемому искусственным двойным лучепреломлением.
Коэффициент преломления для света, плоскость колебаний которого параллельна направление внешнего поля (пр), отли-іается от коэффициента преломления ns для света с перпендикулярным расположением плоскости колебаний (рис. 3.22). В общем случае используется свет (Jio), плоскость колебаний которого составляет с направлением распространения угол я/2 ©
