Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
d№ = 2,74 • Ю~10 м, dn,= 3,75 • Ю~10 м, do,= 3,61 • Ю-10 м.
Из уравнения (2.39) следует, что малую теплопроводность имеют молекулы с наименьшей молярной теплоемкостью, одноатомные молекулы и молекулы с наибольшей массой, поскольку при этом мала средняя скорость v.
Под диффузией понимают поступательное движение молекул (или атомов), благодаря которому происходит выравнивание концентраций в газах, жидкостях или твердых телах. Эти процессы описываются первым законом Фика для плотности потока частиц при градиенте концентрации
Z = -Df1 (2.40а)
Концентрация частиц при постоянном коэффициенте диффузии изменяется следующим образом (второй закон Фика):
dN п d*N /о
= <2-40б>
Таким образом, коэффициент диффузии D имеет размерность
[площадь/время]. Молекулярно-кинетическое рассмотрение приводит к соотношению
D = J-/V? = /Vi = тйг VS- <2-41>
Следовательно, диффузия в противоположность теплопроводности X и вязкости ті зависит от давления или от плотности.
Аналогичным образом термически возбужденные процессы движения приводят к миграции молекул внутри газа или жидкости в отсутствие перепадов концентрации. Если отсутствует течение, то среднее значение всех перемещений, которые выводят молекулы из исходной точки, F = 0. Напротив, среднеквадратичное значение со временем возрастает и
7 = 2 Dt. (2.42)
Для воздуха при нормальных условиях из (2.41) получаем значение D = 2,4 - IO-5 м2-с-1.
Такое движение молекул среди себе подобных, т. е. само-диффузия, трудно обнаруживается экспериментально. Возникновение перепада концентраций, согласно (2.40), связано с градиентом давления, который сразу вызывает появление потока, Доказательством существования самодиффузии служит допле-ровское уширение спектральных линий монохроматического света при рэлеевском рассеянии на молекулах газа (см. п. 3.5.2). Однако впервые это явление по-настоящему удалось использовать лишь после появления лазерных источников света с очень узкой полосой. Используя ЯМР, молекулы можно известным образом «метить» локальным магнитным полем и наблюдать за их движением в других зонах. Однако вследствие проблем, связанных с интенсивностью сигналов, такие исследования проводятся главным образом в жидкой фазе.
Часто молекулы «метят» следующим образом: например, в одной части устройства (рис. 2.9) изменяют соотношение
27
изотопов в молекулах и следят за изменением состава обеих частей объема после открывания заслонки S. При этом, конечно, должно быть pi = Pi и Ti = T2. Особенно легко можно проследить за процессом выравнивания, если одна сторона помечена радиоактивными изотопами. Однако этот метод дает
Рис. 2.9. Принцип измерения диффузии.
У/ Lf вр *"¦ — V2 - ' AT. *7»
Nt h і—1 ц 1—п/УZ Iz Pz
точные результаты лишь в случае, если маркировка изотопами многоатомных молекул проводится таким образом, что общая масса каждой молекулы остается неизменной; в противном случае, согласно (2.41), изменяется также постоянная диффузии
Таблица 2.2. Коэффициенты диффузии газов и паров (компонента А в среде В)
А в Давление, Па Температура, К D, CM2C"1
Ar He 100 125 288 0,703
CO2 H2 99 858 291 0,606
H2 O2 100 392 287 0,778
H2 N2 100 658 285,7 0,739
Давление, Температура, D, CM2-C-1
А Па в Нг в воздухе в CO2
CH3OH 101 325 322.7 0,6738 0,1809 0,1234
C2H5OH 101 325 340 0,543 0,1975 0.1026-
C3H7OH 101 325 356.7 0,5434 0,1379 0,0976
C6H6 101 325 318 0,399 0,101 0,0715
(беизин)
и имеет место гетеродиффузия. Зависимость от массы можно оценить по порядку величины. Для H2 и D2 постоянные диффузии различаются множителем д/2. Для расчета гетеродиффузии необходимо использовать два уравнения вида (2.40а). Умножая на массу молекулы, получаем соответствующие соотношения для масс, переносимых посредством диффузии, при за-
данных градиентах давления и с учетом выражения (2.41):
M1, о = - ЛЙ М2,в = -^-ї2л/?2^-. (2.43)
(2.44)
dx ’ 2-D 3 2 v ^ dx
Если давление должно быть всюду одинаковым, то
dpi dр2
dx dx
Если коэффициенты диффузии различны, то соотношения (2.43) недостаточны для описания движения частиц. В этом случае сразу возникает разность давлений и на диффузию налагается поток газа, так что
Afii ?) -f- M2i д -f- ри = 0, (2.45)
где р — плотность смеси, и — скорость потока частиц. Тогда массы движущихся частиц будут равны
Mi = M1. D+ ^iU и M2 = M2, D-f P2W- (2.46)
Если определить и из (2.45), (2.44) и (2.43) и подставить в (2.46), то получим
^=-Kf'.л/й+fW5)^,
, / , '2.47)
"»=—f(t'¦ V»r+f
а отсюда определим коэффициент диффузии для двухкомпонентной системы _
012 = - X(-f U л/З+-^ U л/Э) • (2.48)
Если относительная концентрация одной компоненты мала (например, pi/p —0), то получаем прежнее выражение:
D^-J-IiySJvil=D, (2.49)
куда, естественно, входит средняя длина свободного пробега молекулы 1 в растворителе 2.
2.5. Диффузия и разделение изотопов
Диффузия выравнивает разницу в концентрациях. Если однородную смесь газов поместить между пластинами с различной температурой (рис. 2.10), то на более теплой пластине возрастет концентрация более легких молекул. Такая термодиффузия была экспериментально обнаружена в 1917 г. Возникающий перепад концентраций зависит от температурного градиента, он возрастает при снижении температуры и уменьшается
