Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
о гомеополярной (валентной) связях, которые затем были продолжены Ленгмюром. Вплоть до окончательного выяснения этих вопросов с помощью квантовой механики самые различные дисциплины вносили свой вклад в знания о величине и строении молекул. Здесь следует лишь упомянуть введение полярных молекул Дебаем (1913 г.) для объяснения диэлектрического поведения газов и слабых растворов, возможность определения размеров молекул с помощью интерференции рентгеновских лучей на молекулярных кристаллах, согласно Лауэ, Фридриху, Книппингу (1913 г.), или объяснение явления критической опалесценции, предложенное Смолуховским и Эйнштейном ' (1903 г.).
Первые попытки применить к молекулам квантовую механику, испытанную при объяснении строения атома, были предприняты уже в 1927—1928 гг. Хундом, Малликеном, Гайтлером, Лондоном и др. Принципиальные трудности возникли уже при рассмотрении молекулы водорода H2, которая состоит всего из
4 частиц. Первые расчеты Гайтлера и Лондона дали величину энергии связи 309-IO3 Дж-моль-1 и расстояние между ядрами 0,08 нм, тогда как экспериментально определенные значения составляют 456-IO3 Дж-моль-1 и 0,0768 нм соответственно. С тех пор началось состязание между дальнейшим совершенствованием расчетных приближений для молекулярных параметров и развитием эксперимента, вследствие чего за последние 30 лет появились интересные результаты, особенно благодаря возможностям молекулярной спектроскопии в УФ-, ИК-, СВЧ- и ВЧ-об-ластях электромагнитных волн.
Приблизительно с 1930 г. накопилось такое множество теоретических и экспериментальных работ, что мы их будем специально рассматривать лишь в отдельных главах.
2. РАЗМЕРЫ И КИНЕТИКА МОЛЕКУЛ
' 2.1. Оценка размера молекул
Из термодинамики известно, что для многих газов (например, H2, N2 и др.) в широкой области выполняется уравнение состояния
p.V = n-R-T (2.1)
(р — давление, V—объем, T — температура, п — количество вещества в моле, R— молярная газовая постоянная). При нормальных условиях (273 К, 1 атм) 1 моль газа (6,02-IO23 молекул) занимает объем 22,4-10—3 м3. Следовательно, при равномерном распределении каждая молекула могла бы занимать объем 3,7-IO-26 м3, и если бы молекулы были шарами, расположенными вплотную друг к другу, каждая имела бы радиус
1,7-IO-9 м. Ho ни одна столь плотноупакованная система не могла бы вести себя как газ. Согласно статистической термодинамике, уравнение (2.1) выполняется только тогда, когда объем, занимаемый молекулами газа, пренебрежимо мал по сравнению с объемом, свободным для движения. Отсюда следует, что указанные выше молекулы имеют поперечный размер значительно меньший, чем IO-9 м.
Эти предположения подтверждаются количественно в случае конденсированного газа. Согласно опыту, объем жидкости или кристалла примерно в IO3 раз меньше объема газа при нормальных условиях, и если предположить, что все молекулы соприкасаются, то получим радиус молекулы порядка IO-10 м. Чтобы иметь более точные данные, необходимо, конечно, знать, как располагаются молекулы в этой конденсированной фазе. В жидкостях это еще связано с некоторой неточностью, однако в кристаллах можно довольно точно определить симметрию решетки, а также с помощью рентгеновских лучей — расстояние между узлами решетки и даже получить информацию о форме молекул. (Поскольку это типичный метод физики твердого тела, мы здесь не будем на нем подробно останавливаться.) Правда, по форме эти молекулы могут не совпадать со свободными молекулами, поскольку при такой плотной упаковке они могут быть деформированы межмолекулярным взаимодействием.
11
Наглядное представление о размере молекул можно получить на примере некоторых углеводородов, если их нанести на поверхность воды, на которой они образуют мономолекуляр-ные слои (например, 1 мм3 жидкости может покрыть поверхность площадью около 0,5 м2). Зная молекулярный вес и плотность, можно вычислить число молекул, а затем из величины поверхности определить поперечный размер молекулы. Правда, этот метод применим только для определенных соединений, например, для которых полярная группа ответственна за правильную ориентацию молекулы на поверхности воды.
Рис. 2.1. Принципиальная схема электронного микроскопа. Радиус острия ~ IO-5 см 1 — люминесцентный экран; 2 — анод; 3 — острие;
4 — нагреватель.
Из этих соображений следует, что размеры обычной молекулы составляют примерно 1 нм и меньше. В оптическом микроскопе, использующем длины волн от 400 до 800 нм, молекулы еще невозможно увидеть даже при хорошей оптике. В электронном микроскопе используются более короткие волны. Например, при ускоряющем напряжении IO4 В длина волны электрона составляет Xe — 0,012 нм. Этого было бы достаточно для изображения отдельной молекулы, если бы разрешающая способность не ограничивалась другими факторами до нескольких нанометров. Очень большие молекулы, такие, как молекулы дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК), видны как длинные нити жемчуга. Такое представление не очень информативно.
При определенных условиях в автоэлектронном микроскопе (электронный проектор) можно увидеть форму молекул. Этот прибор изобретен в 1950 г. Е. Мюллером. Его основной деталью является острие из тугоплавкого металла, например вольфрама, радиус которого благодаря вытягиванию и травлению доведен до IO-5 см. Если в высоком вакууме к острию приложить напряжение в несколько тысяч вольт, то у поверхности металла возникает поле напряженностью порядка IO7 В/см. Электроны, испускаемые благодаря туннельному эффекту, ускоряются радиально и создают изображение катодного острия на люминесцентном экране (рис. 2.1). Прежде всего видно изображение граней кристалла, если они различаются работой выхода. Если на острие напылить атомы или молекулы, то они изменяют ло-
