Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
') Документ U. I P 11 (SUN 65-3) Комиссии по обозначениям, единицам и номенклатуре при IUPAP (Международный союз чистой и прикладной физики) и IUPAC (Международный союз чистой и прикладной химии).
2) В отечественной научной литературе кроме числа Авогадро у потреб* ляется число Лошмидта (число молекул в 1 см3 идеального газа при нор-
мальных условиях). — Прим. ред.
IS
имеют одинаковое число протонов (и, следовательно, электронов), но обладают различным числом нейтронов. Изотопы — это атомы одного элемента, имеющие разную массу. Таким образом, при определении массы из упомянутых выше измерений плотности получают средние значения для смеси изотопов.
Масса молекулы равна сумме масс входящих в нее атомов, поскольку здесь в противоположность ядру влияние энергии связи пренебрежимо мало Поэтому относительная молекулярная масса служит важной характеристикой атомного состава молекулы. Однако до тех пор, пока имеют дело только со средним значением массы смеси изотопов, невозможно сделать достоверных обратных выводов Определение массы отдельной молекулы также является трудной задачей. В ядерной физике была развита масс-спектроскопия, которая основывается на отклонении заряженных частиц в электрическом и магнитном полях, и достигнута разрешающая способность M/AM — IO6. При этом молекулы в результате столкновения с электронами должны быть ионизованы (например, в газовом разряде). Поскольку энергии ионизации по порядку величины сравнимы с энергией связи, то молекулы распадаются на части, порождая широкий спектр частиц различной массы. Зная относительные интенсивности и потенциалы ионизации, можно, решая головоломные задачи, определить массы отдельных молекул, что, однако, не всегда удается сделать однозначно Присоединение электронов с образованием отрицательных ионов (масс-спектроскопия) тоже не упростило задачу. За последние годы были разработаны методы, в которых молекулы приводятся в контакт с заряженными или специально возбужденными молекулами Таким путем можно ионизовать молекулу, не расщепляя ее.
Наряду с этими классическими методами существуют специальные, основанные на рассеянии света, действии центробежных сил и др.
2.3. Кинетическая энергия и импульс молекул
В середине прошлого столетия определение термодинамических свойств газов из поведения совокупности большого числа частиц, лежало в основе представления о молекулярном строении материи. Статистика Максвелла и Больцмана исходит из ВДассйческого представления о вероятности распределения большого числа частиц и для газа при нормальных условиях она и 8 настоящее время (т. е после развития квантовой статистики) служит хорошим приближением. Здесь будут представлены наиболее важные соотношения, которые нам потребуются в дальнейшем. (Вывод этих соотношений можно найти в учебниках , яо статистической термодинамике.)
Пусть в единице объема газа содержится N молекул,' имеющих массу т и скорость v; рассмотрим свободные от сил объемы или поверхности такого размера, что пространственными колебаниями плотности можно пренебречь и при расчетах использовать средние значения; будем считать также, что распределение скоростей изотропно и отсутствуют потоки.
Тогда давление можно представить как импульс, передаваемый стенке в результате упругих соударений в единицу времени на единицу поверхности. Если каждой молекуле приписать среднюю кинетическую энергию
ёк„„=-|-б2, (2.5)
то
р=4 (2-6>
Принимая во внимание (2.1) и (2.3), получаем
ёКин = 4 kT- W
Поскольку скорость V складывается из компонент в трехмерном пространстве V2 — V2 4- V2 4- V2z и поскольку в силу изотропии
V2x = V2 = V2z, из уравнения (2.7) можно получить кинетическую энергию поступательной степени свободы
ЁКИН, f=4 kT- (2,8)
Зная температуру, вычисляем среднеквадратичную скорость частицы.
Соотношение (2.7) позволяет получить и полную энергию 1 моля газа E = Na3^T = S/2RT, а отсюда удельную молярную теплоемкость при постоянном объеме
cK = IT= 4*’ (2-9а>
или при постоянном давлении
, Cp = Cy+ R = ~-R. (2.96)
Величина Cp для всех газов должна была бы составлять
20,8 Дж-К~! моль-1. Для инертных газов измеренные величины
хорошо согласуются с указанным значением. Для других газов получают:
H2: Cp = 28,9 Дж • К-1 • моль-1;
N2: Cp = 29,3 Дж • К-1 • моль-1;
CO2: Cp = 37,3 Дж-К-1 • моль-1.
17
Предположение, что эти отклонения зависят от числа атомов в молекуле, подтверждается сравнением с результатами дальнейших измерений. Пространственно протяженные тела имеют не только три поступательные степени свободы, но дополнительно еще две (при линейной протяженности, например в случае двухатомных молекул) или три (в общем случае) вращательные степени свободы. Если каждой из этих степеней свободы дополнительно к (2.8) приписать энергию lI2ItT, то получим
—-j-R или соответственно cP^--TfR (2.10а,б)
и
С __ OJO
~ или соответственно — (2.11а, б)
Обнаруживается хорошее совпадение с экспериментальными значениями, но для трехатомных и более многоатомных газов оно хуже. Причина заключается в том, что эти газы уже не удовлетворяют всем условиям идеального газа.
