Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
Если последовательно исходить из представления о том, что каждая степень свободы вносит определенный вклад в энергию, то такое совпадение было бы удивительным, поскольку тогда для двухатомной молекулы добавлялась бы еще одна колебательная степень свободы, для трехатомной — три, а для А-атомной
S = ЗЛ — 6 (2.12)
степеней свободы; однако они не играют существенной роли. Это объясняется тем, что для возбуждения колебаний требуются более высокие энергии, чем для возбуждения вращений (подтверждение этому мы найдем при обсуждении вращательных и колебательных спектров). Однако при обычных температурах эти степени свободы не возникают. С переходом к более высоким температурам фактически возрастает удельная теплоемкость, причем сильнее, чем ожидалось вначале; таким образом, каждой колебательной степени свободы молекулы следует принимать удвоенную энергию по сравнению с (2.8), т. е.
es = kT. (2.13)
Чтобы понять физический смысл этого удвоения, следует иметь в виду, что в колебаниях участвуют как кинетическая, так и потенциальная энергия.
Картина ступенчатого возбуждения степеней свободы с ростом температуры сохраняется и при низких температурах. Здесь
удельная теплоемкость убывает, если температура уже недостаточна для возбуждения вращений (рис. 2.3).
Таким образом, мы видим, что уже на основании величины удельной теплоемкости газов можно сделать вывод о расположении атомов в простых молекулах. Температуру Tu, при которой возбуждается новая степень свободы, можно вычислить
Рис. 2.3. Молярная теплоемкость двухатомного газа (схема)
1 — поступательная часть; 2 — вращательная часть; 3— колебательная часть
только квантовомеханическими методами; для приолиженнои оценки положим
kTu s,
(2.14)
где h—постоянная Планка, vr,s — вращательная или соответственно колебательная частота. Температурная зависимость удельной теплоемкости рассматривается в термодинамике, и здесь ее можно далее не обсуждать.
В более крупных молекулах или в молекулярных кристаллах с возрастанием температуры в первую очередь отдельные части молекулы могут начать вращение, совершать нормальные или торсионные колебания. Эти структурные изменения обнаруживаются с помощью калориметрических измерений. Поскольку такого рода переходы очень важны для исследования фазовых соотношений, в последние годы получила широкое развитие «дифференциальная сканирующая калориметрия».
Для расчета средних значений необходимо знать распределение, которое зависит от параметра х фазового пространства (координата, направление, скорость и др.). Тогда f(x)dx характеризует вероятность того, что система находится в области между х и x-\-dx. В статистике Максвелла — Больцмана
f{x)dx — А' е~в (х)кТ dx, (2.15)
причем нормирующий множитель А определяется из условия нормировки
$ f(x)dx= 1, (2.16)
фазовое
пространство
е(х)— энергия молекулы. Для точечной частицы с кинетической анергией l/2mv2 отсюда для одномерного движения следует
!9
максвелловское распределение по скоростям
_ HL 2 /ьг
f(vx)dvx = Axe 2 * dvx; (2.17)
для трехмерного газа
f(v)dv = Ae 2 •v2dv. (2.18)
С помощью этих соотношений можно несколько строже обосновать выражения (2 5) и (2.8), чем мы это сделали в начальных рассмотрениях.
Если возможны только дискретные состояния, то интеграл заменяется суммой. Тогда для плотности состояний получим
Hl = Ate-eiIkr (2.19)
при условии H1 = IV (полное число); число вырожденных состояний соответственно должно быть гораздо больше.
2.4. Размер молекул и явления переноса
2.4.1. Уравнение Ван-дер-Ваальса
В разд. 2.1 мы говорили, что уравнение состояния идеального газа справедливо лишь тогда, когда собственный объем молекул пренебрежимо мал по сравнению с объемом ящика V, в котором они движутся, и отсюда мы делали заключение о малых размерах молекул. Это ограничение отпадает, если в качестве V рассматривать «истинный» объем V', доступный для движения молекул, а в качестве р — «истинное» давление р\
Рис. 2.4. К выводу уравнения Ван-дер-Ваальса.
Чтобы вычислить У', рассмотрим сначала одну молекулу диаметром d, которая может двигаться во всем объеме ящика (за исключением пристеночного слоя толщиной d/2). Если в этом объеме появляется вторая молекула, то центры тяжести обеих молекул могут сблизиться на расстояние d. Это можно изобразить графически, представив одну молекулу точкой, а другую— сферой радиусом d. Теперь в распоряжении первой молекулы имеется лишь объем V-----------у- d3 (рис. 2.4). Еслі? в этот
объем добавить N молекул, то пространство для первой моле-
кулы уменьшается на N • —g- d3. Добавляемые молекулы начинают сталкиваться между собой; при этом можно считать, что лишь одна из двух участвующих в соударении молекул имеет радиус d. Рассмотрим 1 моль газа, т. е. Na молекул, и будем учитывать только парные столкновения, тогда мы получим разумный результат, если одну половину имеющихся молекул представлять в виде больших шаров радиусом d, а другую половину— в виде точечных масс. Отсюда получим
