Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
В газах явления переноса можно объяснить, пользуясь понятием средней длины свободного пробега /. В жидкостях это понятие теряет смысл. Молекулы располагаются почти «вплотную» друг к другу и имеют лишь небольшую свободу перемещения. Диффузия возникает в том случае, если молекулы, преодолевая энергетический барьер еа, обмениваются местами. При этом каждая из них перескакивает через расстояние б. Если время между двумя такими скачками равно т, то аналогично
(2.41) получаем
Дополнительный множитель 1/2 появляется в связи с тем, что для каждой координатной оси положительное и отрицательное
направления должны оцениваться отдельно. Среднее время скачка зависит от температуры:
Величины еа и А, а также S2 в первую очередь определяются в основном структурой жидкости, так что из них трудно сделать заключение о молекулярных постоянных. Это справедливо также для вязкости и теплопроводности в конденсированных средах.
Для разделения молекул с различными массами можно использовать также седиментацию. В поле тяготения Земли час-
(2.60)
Рис. 2.14. Принцип действия ультрацентрифуги.
т = A exp (ea/kT).
(2.61)
33
тицы массы т распределяются с высотой согласно соотношению (2.15) или (2.19) с Eh = m-g-h. Однако этот эффект для молекул слишком мал; его можно усилить, если вместо g подставить центробежное ускорение, которое может быть гораздо больше. Основываясь на этом, Сведберг сконструировал ультрацентрифугу (рис. 2.14): молекулы (объем Vm, плотность р) растворены в среде с плотностью р„ и ускоряются с угловой частотой со на расстоянии г силой
Fz = V м(Р — PJ “2г, (2.62)
направленной от оси вращения. Движение будет тормозиться трением, обусловленным перемещением молекул по радиусу; одновременно в противоположном направлении действует диффузия, вызванная перепадом концентраций. Как скорость, с которой изменяется распределение, так и устанавливающееся после некоторого времени конечное состояние зависят от массы молекул. Расчет дает
M = ъ Ysp S = ^, (2.63а)
?>12 (P-Pu) V ’
соответственно
M= 2Wnty.) (2 63б)
® (Р-Р«) (rI-rV
где Cl, 1C2 — концентрации, измеренные на расстояниях гх и п.
Этот метод оказывается весьма пригодным для больших молекул (белки, высокомолекулярные соединения) и дает в этом случае надежные результаты. Вращающийся корпус из прочной (на разрыв) нержавеющей стали имеет радиус от 5 до 6 см, скорость вращения IO5 мин-1 и обеспечивает центробежное ускорение 106g. Система приводится во вращение масляной или воздушной турбиной или вращающимся магнитным полем. Распределение плотности определяется оптически с помощью нефелометра.
3. МОЛЕКУЛЫ В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И МАГНИТНЫХ ПОЛЯХ
3.1. Вводные замечания
Все явления, связанные с поведением молекул в электрических и магнитных полях, можно было бы объяснить исходя из энергии взаимодействия молекулы с полем. Для электростатического поля, в частности, при заданной плотности заряда молекулы р [х\, Хг, X3) имеем
W3ji = - jj P (xlt х2, х3)-V (хи х2, xz) dx. (3.1)
Поместив начало ортогональной системы координат в центре тяжести молекулы и разлагая потенциал V в ряд Тейлора, получаем последовательность членов
Для нейтральной молекулы первый член обращается в нуль, поскольку в этом случае результирующий заряд молекулы равен ^pofT = O. Второй член характеризует энергию дипольных
моментов молекул В электрическом поле (dV/dXf), третий — энергию квадрупольного взаимодействия в неоднородном электрическом поле (d2V/dXjdXk) и т. д. Таким образом, получается распределение энергии по степеням свободы, определяемым симметрией распределения заряда. Аналогичным образом можно описать и взаимодействие с магнитным полем.
Рассмотренный подход весьма полезен в качестве первого приближения, однако при этом учитываются далеко не все эффекты. Распределение заряда в молекуле, а вместе с ним и ее магнитные свойства могут изменяться под действием приложенных полей. Возникают также явления поляризации, не учитываемые в выражении (3.1). Кроме того, в крупных молекулах
По молекуле
W зл = — ^ V (0) P (X1, х2, X3) dx
35
отдельные части молекулы могут реагировать по-разному; необходимо учесть вращение молекулы, ее инерционные свойства и т. д.
В качестве первого шага рассмотрим ионы, для которых первый член в (3.2) играет решающую роль. Поведение нейтральных молекул, которые представляют для нас наибольший интерес, определяется прежде всего дипольным членом. Сначала исследуем действие статических полей, а затем перейдем к действию полей все большей частоты вплоть до оптической области. Особенно интересны случаи, когда одновременно используются оптическое и статическое поля, что позволяет определенным образом анализировать влияние статического поля с помощью оптического. Особые магнитные свойства обсуждаются в конце главы. В этой главе мы будем рассматривать лишь те явления, которые можно описать классическими представлениями. Сугубо квантовым эффектам посвящена гл. 5.
3.2. Дрейф ионов в газах
Заряженная частица, обладающая массой т и зарядом q, в электрическом поле E будет, как известно, двигаться с ускорением, так что в момент времени t от начала процесса получаем
