Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
0,896 0,919 0,942 0,983 1,027 1,185 1,261 1,358 1,447 1,528
1,334 1,365 1,405 1,531 1,683 1,962 2,232 2,865
1,08 1,02 0,56 0,10 0,02 0,01 0,28 1,09 1,92 3,68
0,96 2,43 0,36 0,24 0,09 0,08 0,17 0,21 0,28 0,73
0,96 2,33 0,23 0,17 0,08 0,04 0,02 0,38 0,71 2,03
1,46 0,82 0,68 0,14 0,01 0
0,29 1,12 1,96 3,74
2,22 3,17 0,76 0,36 0,11 0,10 0,25 0,44 0,77 0,04
Возбужденное состояние В'Л2И~ молекулы
17,51 14,53 5,77 0,40 0,60 5,87 8,26 1,79
1,39 0,40 1,79 0,10 0,40 1,89 4,88 3,88
В таблице приведено значение
11,24 10,05 3,88 0,30 0,60 4,58 5,77 0
^эксп
V
эксп
17,61 14,43 5,67 0,40 0,60 5,87 8,26 1,79 - V
100%.
4,68 5,27 1,79 0,30 0,60 2,98 2,89 1,89
1,69 0,56 0,42 0,22 0,09 0,09 0,23 0,61 1,24 0,82
4,88 5,87 2,39 0,30 0,60 1,99 1,39 0,10
Возбужденное состояние несколько хуже аппроксимируется, чем основное, особенно в случае аппроксимации трехпараметрически-ми потенциалами.
§ 1. ПОЛУЭМГШРИЧЕСКИЕ МОДЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
231
Другой подход к нахождению полуэмпирического потенциала для двухатомных молекул был предложен Данхэмом [42]. В методе Данхэма потенциал V (г) представляется в виде ряда Тейлора по степеням (г — гт)/гт. Далее в квазиклассическом приближении находится связь между коэффициентами разложения и экспериментальными значениями колебательных уровней. В связи с неограниченным количеством параметров разложение Данхэма обладает большой гибкостью. Его недостатком является расходимость при г ^> 2гт.
В работе [43] была предложена модификация разложения Данхэма, значительно расширяющая область сходимости и убыстряющая сам процесс сходимости. Авторы [43] в качестве параметра разложения взяли (г — гт)/г. Их потенциал (потенциал ЗРР) записывается в виде
г — \ 2
(1.26)
Потенциал ЭРБ1 успешно использовался для обработки экспериментальных данных [44, 45].
Дальнейшее обобщение было предложено в работе Таккара [46], в которой был введен потенциал
К(г)==&Д2(1 + ^ЬпГ), X = sgn(p) 1-(-т-)Р , (1.27)
1, р>0,
sgn (р) =
1, Р<0,
р — действительное число, не равное нулю. При р == —1 потенциал Таккара переходит в потенциал Данхэма, при р ~ 1 — в потенциал БРР (1.26). В оригинальной работе [46] сформулировано несколько критериев оптимального выбора параметра р. Использование разложения Таккара для нахождения характеристик потенциальных кривых двухатомных молекул см. в работе [47].
1.7. Анизотропные потенциалы.
Потенциал Кеезома. Применяется для систем с очень малым радиусом сил отталкивания и диполь-дипольиым взаимодействием:
г < о,
к"(г,ЄвІЄь,Ф«-Фь)«1 йайь (1.28)
--РГ І \Рш °Ь> фа — фь)> 1 ^ О.
Функция % зависит от ориентации диполей и в сферической
232 ГЛ. V. НАХОЖДЕНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
системе координат равна
8 (9а, бы Фа — фь) = 2 cos 0acos0b — sin 9а sin 0b COS (фа — <pb).
(1.29)
Фактически потенциал Кеезома отвечает взаимодействию двух непроницаемых сфер, обладающих диполышми моментами.
Потенциал Штокмайера. Был предложен в 1941 г. Штокмайе-ром [48] для описания взаимодействия полярных молекул с большой величиной дипольного момента (NH3, Н20). Потенциал представляет суперпозицию потенциала Леннарда-Джонса (12—6) и потенциала взаимодействия двух диполей:
7 д \и / б \»1 d d,
F(r,ea,e[,,fpa-tpt)) = 4e[^T-J -{—) ]--prLtf(e«,eb,<P«-q>(,),
(1.30)
вид функции g дан в (1.29).
Потенциал Штокмайера достаточно хорошо описывает взаимодействие между такими полярными молекулами, для которых, ди-поль-квадрупольное и более высокого порядка взаимодействия не очень существенны. Для этого потенциала сосчитаны второй и третий вириальные коэффициенты.
Потенциал системы: инерт.ный атом, — линейная молекула. Описать взаимодействие произвольных фиксированных анизотропных систем единым модельным потенциалом не представляется возможным. Это удается сделать лишь в простых случаях. Простейшей является система: двухатомная молекула — инертный атом. Потенциал такой системы зависит от расстояния г и полярного угла 0:
В общем виде потенциал У (г, 0) может быть разложен в ряд:
оо
Г(г,Є)==2 7я(г)і>п(совЄ). (1.31)
В случае гомоядерных молекул в разлоя-сение (1.31) входят только четные п. Наиболее изученным как с экспериментальной, так и с теоретической стороны является взаимодействие молекулы Н2 с инертными атомами. В связи с ориентированием в молекулярном пучке сечение столкновений молекул Н2 с атомами анизотропно »[49]. Данные по инфракрасным спектрам комплексов Н2 — инертный атом также указывают на анизотропный потенциал, т. е.
8 1. ПОЛ У ЭМПИРИЧЕСКИЕ МОДЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
233
на заторможенность вращения И2 в комплексе [50, 51]. Согласно [49, 51—53], для описания экспериментальных результатов достаточно взять два члена разложения (1.31):
V (г, 0) = V0 (г) г V2 (г) Р2 (cos 0). (1.32)
У гловая зависимость опием вастся полиномом Лежандра P.2 (cos 0) = 1/г (3 cos2 0 — 1). В качество V0 (г) и У2 (г) использовались потенциалы Лепнарда-Джонеа, Букингема — Корнера, а также более гибкий потенциал MSV (Морзе — сплайн — Ван-дср-Ваальс, см. ниже пункт 1.11). Потенциал Fa (г) содержит коэффициенты анизотропии, которые обычно берут разными для частей потенциала, характеризующих отталкивание и притяяшше.
