Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Бринкман [63] предложил использовать функцию экранирования
236 ГЛ. V. НАХОЖДЕНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
где аи а% — радиусы экранирования атомов 1 и 2. Для одинаковых атомов, переходя к пределу ах ->• а2 = а, получаем
/ (г) = (1 - г 12а) е~г1а. (1.40)
При г<^ а получаем функцию Бора. Однако потенциал Бринк-мана еще быстрее спадает с расстоянием, чем потенциал Бора, к тому же при г ]> 2а потенциал Бринкмана отвечает даже притяжению. Правда, на этих расстояниях его уже нельзя применять и по ряду других физических причин, так как он не учитывает обменного взаимодействия и многого другого.
Другой путь нахождения экранированного кулоновского потенциала был предложен Фирсовым [64]. Фирсов показал, что в качестве функции экранирования может быть использована безразмерная функция % (х) потенциала Томаса — Ферми. Функция X (х) удовлетворяет уравнению Томаса — Ферми
¦ = arV*r/3(a;). (1.41)
Потенциал Фирсова содержит численную функцию % (г/а):
V(r) = ^-X(rla), (1.42) с параметром экранирования
а = 0,885а0 (Zf + Z2A)-J/'- (1.43)
Поскольку функция х (х) табулирована в очень широком интервале х, потенциал Фирсова неоднократно использовался для расчетов отталкивания атомов на близких расстояниях.
Существует большое число довольно точных аналитических аппроксимаций функции экранирования Томаса — Ферми. В результате потенциал Фирсова (1.42) послужил основой для построения ряда аналитических потенциалов, основанных на модели Томаса — Ферми. Приведем два таких потенциала, получивших название по имени авторов "аналитических аппроксимаций функции х (х)-
Одной из наиболее известных аппроксимаций функции экранирования Томаса — Ферми явилась аппроксимация Зоммер-фелъда [65Т:
X (х) = [1 + (12J/«s)4-*'\ (1.44)
Зоммерфельд пришел к значению % — 0,772. В дальнейшем были получены значения X, приводящие к лучшему согласию с численным решением уравнения Томаса — Ферми, а именно: % — 0,8034 [661 и Я = 0,8371 [67].
Потенциалом Зоммерфелъда называют потенциал (1.42), где в качестве х (г/а) взята функция (1.44), а в качестве а — выражение Фирсова (1.43).
§ 1, ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МОДЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
237
Мольер (681 предложил трех экспонентную аппроксимацию функции Томаса — Ферми:
х (х) = 7ре-& + Прет*** Н- 2ре~™х, (1.45)
с параметрами р = 0,05, д — 0,3. Хотя при больших х функция Мольера расходится с точным решением, потенциал Мольера
V (г) = [0,35е-°'3г/а + 0,55е-1.2'/« + 0,10е-<^] (1.46)
ведет себя при увеличении г более реалистично, чем потенциал Фирсова, основанный на точном численном решении уравнения Томаса — Ферми, так как последний слишком медленно спадает с ростом г. Сравнение поведения различных экранированных куло-новских потенциалов с ростом г проведено Торренсом [29Т.
1.9, Потенциал Борна — Майера. Этот двухпараметрический потенциал был использован Борном и Майером [691 при исследовании свойств ионных кристаллов для описания отталкивания замкнутых оболочек ионов. Он содержит один экспоненциальный член:
V (г) =г А ехр[- Вг]. (1.47)
В области малых расстояний (но не очень малых, так как потенциал (1.47) конечен при> = 0) потенциал Борна — Майера качественно правильно описывает обменное отталкивание- Вследствии своей простоты ои довольно широко применялся в расчетах кристаллических свойств, например, для упругих постоянных'[70, 71].
При расчетах кристаллических структур обычно применяется форма потенциала (1.47), предложенная* Хангтингтоиом [70], в которой введено равновесное расстояние"г0 между ближайшими соседями ~в"" решетке:
V (г) = Л'ехр [- р (г - г0)7г0Т- (1.48)
' 1.10. Многопараметрический потенциал Бойса— Шевитта. Появление быстродействующих ЭВМ сделало возможным использовать сложные потенциалы, содержащие большое число параметров.' Бойсом и Шевиттом [721 был предложен потенциал'4 с не-ограничепным^числом свободно варьируемых параметров:
У (,-) «.'[(^ ? С* [ф- охр \л [ 1 - ф']} -1] .
(1.49)
Здесь о — значение г, при котором V (г) =0; параметр е может-быть сделан равным глубине потенциальной ямы при соответствующей нормировке параметров С2{. А ж В обычно фиксируют, остав-ляя~свободно варьируемыми параметры Са{. Параметр В2 введен, для облегчения интегрируемости потенциала (1.49) вблизи г = 0.
238 ГЛ. V. НАХОЖДЕНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
Интересно отметить, что сохранение в сумме только первого члена с i = 0 при А = 4, Вг = 0,1, С0 = 1 делает потенциал
V (г) = 4е [(-?-)' + ОД]"3 [ехр {4 [1 - (-Щ -1] (1.50)
в широкой области расстояний практически неотличимым от потенциала Леннарда-Джонса (12—6) [72].
На рис. V.8 приведены три потенциала Бойса — Шевитта с параметрами из табл. V.5. Постоянные C2i нормированы таким образом, чтобы глубина ямы у всех трех кривых была равна е.
Кривые различаются значением гm — точки минимума. Эти потенциалы использовались авторами [72] для вычисления второго, третьего и четвертого вириальиых коэффициентов в широкой облака' р,а0 сти температур с целью иссле1 ^~ дования влияния изменения формы потенциала на поведение вириальиых коэффициентов.
