Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Так, анизотропный потенциал типа Ленпарда-Джонса, использованный в работе [54] для описания потенциала системы Н3 — Не, имеет следующий вид:
«8 [¦
V
(г,в) = в{
„2
+
2а,
P2(cos0)} (1.33)
с параметрами
в =¦• 13,78 см"1, 7"т
0,19.
— 3,087 А, а& — 0,38, аь
Величина коэффициентов а8 и аг характеризует относительный вес анизотропной составляющей потенциала для отталкивания и притяжения соответственно (ср. коэффициенты /17. и Аа и А<1 в потенциале МвУ (1.53)).
Пак [55] предложил другую модификацию анизотропного потенциала Леннарда-Джопса. Вместо введения анизотропных факторов перед членами отталкивания и притяжения он сделал анизотропными оба параметра потенциала Ленпарда-Джойса, а именно:
]/(г,0) = 8(0){
' rm (0)' 12
_2 Г 'm (в) 1
г
-гь
(1.34)
8 (6) = I [1 + аР2 (cos 0)], rm (0) = rm [1 + ЪРъ (cos 0)].
Потенциал (1.34), так же как и (1.33), содержит четыре параметра. Вследствие того, что небольшое изменение b существенно влияет на потенциал (1.34), он обладает значительной гибкостью и может быть применен для описания анизотропных потенциалов в случае системы атом — линейная трехатомиая молекула, например системы С02 — Аг [55].
Потенциал Роулинсона и его модификации. Роулиисоном [56] был предложен анизотропный потенциал, моделирующий энергию взаимодействия в димере (Ы20)2. Предложенный потенциал состоит из сферически симметричной части, даваемой потенциалом Лен-нарда-Джонса (12—6), и анизотропной части в виде энергии
' 234 гл. V. НАХОЖДЕНИЕ МЁЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
кулоновского взаимодействия фиксированной конформации точечных зарядов да:
К (г, 0^ = 4. [(-!¦)»_ (-!.)•] + ?
а, |1
(1.35)
где г рядами
расстояние между атомами О, га$ — между точечными за-и й2 — наборы углов Эйлера, описывающие ориентации молекул Н20. Параметры потенциала были подобраны из условий удовлетворения экспериментальным значениям второго вириального коэффициента, дипольного и квадруполыюго моментов (для чего последний член в потенциале (1.35) разлагался на ди-польные и квадрупольные составляющие), а также энергии и геометрии решетки льда. Выло найдено, что оптимальным является помещение положительных зарядов д = 0,32 ат. ед. на атомах И и двух равных отрицательных зарядов — д на прямой, проходящей через атом О перпендикулярно плоскости Н20 по обе стороны от атома О, на расстоянии 0,5 А (рис. У.7, а).
Рис. У.7. Распределение точечных зарядов в молекуле Н20, применяемое в потенциалах Роулинсона (1.35) (а) и Клементи с соавторами [60, 61] (б).
а) Отрицательные заряды находятся напрямой, перпендикулярной плоскости, на расстоянии 0,25 А. от атома О; б) отрицательный заряд находится в плоскости Нг0 на биссектрисе Z НОН на расстоянии 0,2677 А от атома О №0Н = 0,9572 А, ^ ИОН = 104,5°).
С целью возможности применения потенциала (1.35) при сближении молекул Бен-Иейм и Стиллингер [57] модифицировали потенциал Роулинсона, умножив кулоновский член па функцию
/(г) =
О,
1,
0<г<Д1}
Г,
(1.36)
обеспечивающую плавный переход от 0 при г <^ ВхК кулоновской сумме при г > В2. Были взяты значения Вх = 2,0379 А, В» = - 3,1877 А.
Этот потенциал, получивший название потенциала В^, так же как и потенциал Роулинсона, широко использовался в расчетах методом Монте-Карло структуры воды [58, 59, 2]. Потенциал Роу
8 1. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МОДЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
235
линсопа применялся до г >> 2 А, при меньших г он заменялся жест-кой сферой. Параметры для потенциалов Роулинсоиа и ВКБ приведены в работе [59].
В работах Клементи с соавторами [60, 611, также посвященных расчетам методом Монте-Карло структуры воды, параметры используемого модельного потенциала находились путем подгонки потенциальной кривой димера (Н20)2 к теоретической кривой, рассчитанной в хартри-фоковском пределе [59] и с учетом наложения ~ 6000 конфигураций [61]. Электростатическая часть модельного потенциала работ [60, 61] бралась такая же, как и в потенциале Роулинсоиа (1.35), только с другим распределением точечных зарядов (рис. У.7, б). Вместо потенциала Леииарда-Дя^оиса бралась сумма экспонент, моделирующая обменное взаимодействие зарядовых облаков на атомах, принадлежащих к разным молекулам.
1.8. Экранированный кулоновский потенциал. Высокоэиерготические атомно-молекулярные столкновения определяются поведением потенциала взаимодействия на очень близких расстояниях (доли ангстрема). В этом случае надо учитывать прямое кулоиово отталкивание ядер с поправками на экранирование электронной оболочки. Такой экранированный кулоновский потенциал в общем виде записывается как
7(г) = ^^-/(г), (1.37)
где 7*хе и г1%е — заряды отталкивающихся ядер, / (г) — функция экранирования, удовлетворяющая естественным граничным условиям: / (0) = 1, / (ос) — 0.
Простейший экранированный кулоновский потенциал был предложен Бором [62]. Функция экранирования Бора
/(Г) = е-г/а, (138)
где радиус экранирования а выражается через боровский радиус <20:
Потенциал Бора очень быстро падает с расстоянием и уже при расстояниях порядка нескольких десятых ангстрема становится недостоверным, что позволяет применять его только для исследования высокоэнергетических соударений с Е ^ 100 кэВ.
