Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
F (z, t) = [at + (\—at)z}m[\+at—atz\-'"-g.
Изучите соответствующее основное кинетическое уравнение и его явное решение Pn (О-
Упражнение. Найдите равновесное распределение для п. 3.
Упражнение. Долгоживущее радиоактивное вещество А распадается в В через два промежуточных короткоживущих изотопа; А X Y -*¦ В. Если количество вещества А полагается постоянным, то совместное распределение чисел п, т ядер X, Y подчиняется основному кинетическому уравнению-для двух переменных.
рпт = а (Е^1 — 1) рпт + ? (Era — 1) трптл-у (EnEm1- 1) прпт-
где Е„. Era—операторы шага для п, т соответственно. Решите это уравнение с начальным условием рпт (0) — 6n, об», о и покажите, что по прошествии достаточно большого времени рг,т представляет собой произведение двух распределений Пуассона. Упражнение. В качестве обобщения предыдущего упражнения рассмотрите цепочку химических реакций, включающую г переменных:
0 Ух V2 Tr-I
В • Aj, Xi * X2, X2 ^з, . .., Xr_i Xr, a, Ct2 OLr-1 аг
Xi —Ai, X2-^A2.....Xr_i--*Ar_i, Xr-* Ar.
Покажите, что основное кинетическое уравнение можно в принципе решить с помощью производящей функции, зависящей от г переменных. В частности, докажите, что все решения стремятся к стационарному совместному распределению Пуассона *.
* Эта схема была использована Тукером как модель образования опухоли (карциномогенеза).
152- 6.7„ ИСКУССТВЕННЫЕ ГРАНИЧНЫЕ УСЛОВИЯ
Мы определим их как границы, на которых вероятность заполнения одного или большего числа участков подчиняется специальным уравнениям и- не описывается теми аналитическими выражениями г (л) и g(n), которые применяются при других л. Многообразие возможных искусственных границ, конечно же, безгранично. Можно выделить класс резких границ, определенный таким образом, что к нему относятся такие границы, у которых специальные уравнения пишутся только для концевых участков. Другой ограниченный класс составляют отражающие границы, и к нему относятся такие границы, которые сохраняют полную вероятность; поглощающими границами являются такие, на которых вероятность обращается в нуль. Последнее определение нуждается в пояснении.
В качестве примера рассмотрим систему уравнений для рп с л = О, 1, 2, ...:
Pn --/Vi + Pn-I-2Pn (П----І, 2, . ..); (6.7.1а)
р,,- --р1 — 2р0, (6.7.16)
Участок л = 0 является резкой искусственной границей. Эти уравнения можно интерпретировать как случайное блуждание на — оо < п <оо, в котором переходы из —1 в О невозможны: прогулка пьяницы по лужайке с бездонной ямой на одном краю. Полная вероятность не сохраняется:
X
-Jf^i Pn=-P,- (6-7.2)
п = О
Читателя, шокированного еретическим утверждением, что распределение вероятности не нормировано на единицу, можно успокоить двумя способами. Во-первых, можно интерпретировать рп как плотность ансамбля независимых частиц, каждая из которых совершает случайное блуждание, пока не свалится в яму навсегда. Тогда несохранение (6.7.2) просто означает, что полное число оставшихся частиц уменьшается. Другой способ состоит в том, что всегда можно свести дополнительное состояние, которое мы будем называть потусторонним (или лимбо-состоянием) и помечать звездочкой. Вероятность pt находиться в этом состоянии по определению составляет
Л = 1-2 Д., (6.7.3).
п-О
и (6.7.2) удовлетворяет
P* = Po- (6.7.4)
Система уравнений (6.7.1), дополненная (6.7.4), дает вклад в основное кинетическое уравнение на расширенном пространстве состояний л = *, О, 1, 2, ..., причем это уравнение сохраняет должным образом выбранную вероятность. Его W-матрица обладает лимбо-со-
153- стоянием * как поглощающим состоянием—в нашем случае бездонной ямой. Введение лимбо-состояния является чисто формальным приемом, потому что система (6.7.1) сама по себе является замкнутой системой уравнений для величины рп (п = 0, 1, 2, .. .). Поэтому мы все равно будем называть ее основным кинетическим уравнением, несмотря на то что ее матрица не является W-матрицей. Решив ее, можно потом определить p»{t), использовав (6.7.3) или (6.7.4). Отметим, что среднее время, которое блуждающая частица проживет перед тем, как попадет в лимбо-состояние, дается выражением
» х Ш „СО
^ipmAt = - 2 \tpndt= 2 S pndt. (6.7.5)
0 «=0о "=0O
Среднее берется по ансамблю независимых блуждающих частиц.
Перечислим теперь некоторые примеры искусственных границ. Один пример с резкой отражающей границей был сосчитан в (6.3.11).
11 1
С 1 1 1
Рис. 14. Случайные блуждания с поглощающей границей
1. Летучий газ растворен в инертном растворителе. Молекулы газа диффундируют, пока не достигнут поверхности и не испарятся. Заменяя диффузию каждой молекулы одномерным случайным блужданием, получаем систему уравнений (рис. 14)
Pn = рпп 4 Pn-X--2Pn (я= 1,2,...); (6.7.6а)
Po = Pi-(1 +с) Pis. (6.7.66)
На граничном участке п = 0 молекула имеет нормальную вероятность за единичное время вернуться на участок 1, но также вероятность с испариться за то же время. Это резкая поглощающая граница (когда с > 0). Лимбо-состояние представляют испарившиеся молекулы. При с = 0 граница является отражающей.
