Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Упражнение. Пусть Q2 и Л' в предыдущей модели стремятся к бесконечности при конечном значении плотности /VZQ4= р. Запишите основное кинетическое уравнение и покажите, что стационарное решение является распределением Пуассона. (Можно ли было бы это узнать a priori?) О чем нам говорит соотношение детального равновесия в этом случае? Упражнение. Для одношагового процесса W является тридиагональной матрицей. С помощью (6.3.8) можно построить аналогичное преобразование, которое делает матрицу симметричной, как в (5.6.15). Докажите таким способом, что любой конечный одношаговый процесс имеет полную euerem* собственных функций и что его автокорреляционная функция состоит из суммы экспонент *.
Упражнение. Отсюда можно вывести заключение, что никакие два собственных значения не совпадают. Указание Последовательно решая уравнения для собственного вектора, покажите, что любому собственному значению соответствует единственный собственный вектор.
6.4. ПРИМЕРЫ ЛИНЕЙНЫХ ОДНОШАГОВЫХ ПРОЦЕССОВ
Эти процессы были определены в § 6.1 как одношаговые процессы, в которых гя и gH — линейные функции п. в случае, если они не равны константе одновременно. При этом должна быть одна граница, чтобы предотвратить появление отрицательных вероятностей перехода. Некоторые примеры мы уже сосчитали: процесс распада в § 4.6 и флуктуации плотности газа в упражнении из предыдущего параграфа. Здесь мы перечислим еще несколько примеров, предоставляя читателю возможность разобраться в деталях в качестве самостоятельного упражнения, даже если они не указаны формально как упражнения.
1. Квантованный гармонический осциллятор, взаимодействующий с полем излучения. Пусть л = 0, 1, 2, ... — состояния осциллятора, обладающие энергией hx(n+\l2). Вероятности перехода пропорциональны матричным элементам дипольного момента, которые равны нулю всегда, за исключением переходов между соседними состояниями; следовательно, это одношаговый процесс. Матричный элемент перехода между состояниями п—і и п пропорционален п. Вероятность скачка за единичное время из л—1 в л есть g„~i = ?n, где ? — множитель, который зависит от плотности излучения р с частотой v, но не зависит от п. Вероятность скачка из п в п—1 есть
* Подробнее по поводу общих теорем, касающихся тридиагональных матриц, см.: L. Н. Wilkinson, The Algebraic Eigenvalue Problem (Clarendon, Oxford, 1965), p. 335 f.
143- г (/г) = an с аналогичным множителем а. Основное кинетическое уравнение имеет вид
ря = об(Е —O/t^ + ?tE-1—1)(я+ 1)р„. (6.4.1)
Стационарное решение имеет вид распределения Паскаля
Pn = const (?/ct)n. (6.4.2)
Пусть полная система, состоящая из гармонического осциллятора плюс поле излучения, приходит в равновесие. Тогда из равновесной статистической механики известно, что
Pn ~ const • ехр• (6.4.3)
Поскольку это выражение должно совпадать с (6.4.2), имеем
/iv
^ = ехр
кТ
¦J. (6.4.4)
Но существует возможность продвинуться дальше. Поскольку gn должно быть пропорционально плотности р имеющихся фотонов, можно написать ? — р, где А может зависеть от v, но не от р. Поскольку излучение является спонтанным и стимулированным, можно записать а^В + Ср. Подстановка в (6.4.4) дает
В
P'- АеШкТ)_с-
Это знаменитый эйнштейновский вывод закона Планка; для того, чтобы завершить его, надо принять во внимание, что при больших T распределение должно совпадать с законом Рэлея — Джинса *.
2. Усиление в мазерах**. Пусть п — число квантов в данной моде электромагнитного поля в объеме, содержащем возбужденные атомы или молекулы. Кванты уходят из системы сквозь стенки со скоростью гп=-ап, но и возникают за счет стимулированного излучения и прямой накачки g„ = ?n + y. Из (6.3.4) следует, что <n(t)> возрастает при ? > а экспоненциально, а при ? < а стремится к
<я(°°)>
У
а—р '
Таким образом, в стационарном состоянии накрчка у усиливается множителем (а — ?)~J. Из (6.3.5) для флуктуации в стационарном состоянии находим
(а—P)2
* А. Einstein, Physik. Zeits., 18, i21 (1917).
** К. Shimoda, Н. Takahashi, and С. H. Townes, J. Phys. Soc. Japan, 12, 686 (1957).
144- Само стационарное распределение является отрицательным биномиальным или распределением Поля. Термодинамически равновесное распределение ре не реализуется, поскольку система подвержена постоянной накачке.
3. Поглощение. Большой резервуар содержит газ, состоящий из молекул с практически постоянной плотностью р. Молекулы могут поглощаться на небольшой поверхности, имеющей N поглощающих участков. Если п — число поглощенных молекул, легко видеть, что г„ = ал, g„ = ?(Af — п). Основное кинетическое уравнение оказывается таким же, как (6.3.12). Значит, читатель уже знает, что стационарное решение является биномиальным распределением:
Pll = COnst(^r)(P)". (6.4.5)
Из сравнения (6.4.5) с распределением р%, заданным равновесной статистической механикой, следует
? = U
(2л mkT)
-^=P-2---, (6.4.6)
где ?—внутренняя функция распределения поглощенной молекулы.
4. Химические реакции приводят к большому разнообразию основных кинетических уравнений, большая часть которых нелинейна. Общее рассмотрение дано в гл. 7. Здесь же мы возьмем простую схему реакции
