Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Для с=1 получаем (6.7.16) как частный случай, отличающийся тем, что вероятность шага в лимбо-состоянии та же самая, что и для других шагов в левую сторону. Этот частный случай резкой поглощающей границы будем называть полностью поглощающей границей. Он особенно важен в связи с проблемой первого прохождения (см. § 6.10), но это отнюдь не означает, что он является единственно возможным случаем поглощающей границы.
154- 2. Диффузионно контролируемая химическая реакция *. Молекула А блуждает в растворе, пока не встретится с определенной молекулой В, с которой она может образовать связанное состояние, а молекула AB, естественно, может снова диссоциировать. Эту картину можно схематически представить как случайное блуждание на полурешетке п = 0, 1, 2, ..., где п = 0 представляет связанное состояние. Основное кинетическое уравнение в этом случае имеет вид
Pn=-Pn^rPn-I-2Pn (« 2,3,...), (6.7.7а)
Рі = Р*Л 4P» —2Pu (6.7.76)
Po " Pi — У Pu- (6.7.7в)
Это пример нерезкой отражающей границы.
Стационарное решение имеет вид
Pn = У Po (для я>1),
где р0 — произвольный множитель, который нельзя найти из основного кинетического уравнения (6.7.7), но который можно использовать для нормировки распределений. Однако ясно, что его нельзя нормировать как распределение вероятности, поскольку ^pn= °о. Физическая причина этого, конечно, состоит в том, что молекула А блуждает в бесконечном пространстве. Чтобы исправить его, нужно ввести газ, состоящий из независимых молекул А с определенной плотностью р. Или, более точно, р—это среднее число молекул А на достаточно удаленном участке п ^ 1. Эта ситуация соответствует нормировке 7/7„ = р. Теперь можно применить соотношение детального равновесия (5.4.2). В результате получим
УР% = Р\, у = Pe-^krK (6.7.8)
где X—энергия связи. Отметим, что для Y = O уравнения (6.7.7) сводятся к (6.7.1): бесконечная энергия связи превращает связанное состояние в поглощающую границу.
3. В знак уважения к тому факту, что искусственные границы очень распространены в теории массового обслуживания, мы включили один пример такого типа, несмотря на то что он далеко выходит за пределы темы, указанной в названии настоящей книги **. В телефонной сети одновременно может поддерживаться N связей; число связей в любой момент времени есть я = 0, 1,2, . . ., N. Связи устанавливаются в случайные моменты времени до тех пор, пока
* А. М. North. The Collision Theory of Chemical Reactions in Liquids (Meth-uen, London, 1964).
** D. R. Cox and W. L. Smith, Queues (Methuen, London and Wiley, New York, 1961); J. W. Cohen, The Single Server Queue (North-Holland, Amsterdam, 1969).
155- телефонная сеть способна поддерживать их:
gn = const = ? для л = О, 1, 2, ..., .А/— 1;
Уже установленная связь прерывается в случайный момент времени rn - an. (Это довольно нереалистическое положение необходимо для того, чтобы выполнялось свойство марковости.) Основное кинетическое уравнение имеет вид
P11 = OTJ1-Pp0, (6.7.9а)
pn ':a(n^l)pn+l+?prl_1-(an + ?)pn (я=1, 2, ...,Л' 1), (6.7.96)
Pn - ?p.v -1 — a^ Pn ¦ (6.7.9в)
Здесь при п = 0 имеет место естественная граница, а при п = N— искусственная резкая отражающая граница.
Упражнение. В процессе радиоактивного распада состояние п = О является поглощающим. Покажите, что уравнения для остальных р„ (»1=1, 2, ...) составляют основное кинетическое уравнение с поглощающей границей. Состояние « = О играет роль лимбо-состояния. Упражнение. Для того же самого процесса распада покажите, что для любого N Js 1 состояния п N удовлетворяют некоторому основному кинетическому уравнению с поглощающей границей. Его лимбо-состояние состоит из всех СОСТОЯНИЙ С п < N. Упражнение. Сосуд содержит газ неустойчивых молекул, диссоциация которых описывается процессами распада. В случайные моменты времени добавочные молекулы попадают в сосуд или рождаются в нем. Основное кинетическое уравнение имеет вид
р„ = (Е-1)/гр„ + а(Е-1-Пр„ (и-= 1, 2. ...), (6.7.10а)
Po = Pi- аРо- (6.7.106)
Является эта граница естественной или искусственной? Упражнение. Для одношагового процесса в общем виде (6.5.1) покажите, что информация «п.--O является резкой поглощающей границей» определяет уравнение для р0 с точностью до одной положительной константы, как в (6.7.66).
Упражнение. Для неограниченного симметричного случайного блуждания явное решение граничной задачи с поглощающими границами можно получить с помощью принципа отражения. Решите основное кинетическое уравнение с начальным условием рп (0) = 6пга — 6Пі _,л. Решение р„ (/) для п > О удовлетворяет
Pn = Pn 4-і jT Pn-i — 2р„(п>1), (6.7.11а)
Pi-P2-2pj. (6.7.116)
Это основное кинетическое уравнение для случайного блуждания с поглощающей границей при п=0. Упражнение. Решите тем же методом основное кинетическое уравнение
Рп = Рп + 1 + Рп-\— 2рп (п > 1). (6.7.12а)
Pi = P2 + 2po —2pi, (6.7.126)
Po = Pi-2ро, (6.7.12B).
которое описывает случайное блуждание с нерезкой отражающей границей *
* По поводу более сложных приложений принципа отражения см.: М. Schwarz and D. Poland, J. Chem. Phys., 63, 557 (1975).
