Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Случай, когда п или т или оба они обращаются в нуль, требует отдельного доказательства. Вычисления в этом случае аналогичны вышеприведенным, и мы предоставляем их читателю.
-Ж 0 Ж
Рис. 15. Контур интегрирования в комплексной ^-плоскости
* N. G. van Kampen and I. Oppenheim, J. Mathem. Phys. 13, 842 (1972). Такое использование S-матрицы для описания воздействия границы было распространено на гидродинамику Волинесом (P. G. Wolynes, Phys. Rev. А 13, 1235, 1976) и на газовую динамику Наказото (К. Nakazato, J. Phys. Soc. Japan, 43, 1154, 1977).
159- Теперь легко увидеть, что при /г > 0 решение основного кинетического уравнения (6.7.7) с начальным значением a1(O)-Snm имеет вид
л
Pn (0= S Ф^Ф^е-«'-2"5^. (6.8.13а)
о
Это следует из общей формулы (5.7.11), поскольку в настоящем случае весовой множитель Ф„ в знаменателе (5.7.11) постоянен при п > 0. Однако для п--= 0 он равен 1/у, так что
л
PAt) = У S Ф^Ф^е-^-2008^. (6.8.136)
о
Уравнения (6.8.13) дают распределение вероятности молекулы при t > 0, когда известно, что она стартует из состояния т при /-.--0. Например, если молекула в начальном состоянии находится в связанном состоянии т = 0, то вероятность того, что в момент времени она все еще будет (или вновь окажется) связанной, составляет
л я j
7 j (ф^)2 е-' <¦2-2 cos 1) dq = і- J COS2 T1We"4'""'"'^. (6.8.14) о о
Упражнение. Найдите аналог (6.8.12) для п--т~0.
Упражнение. Какова вероятность того, что молекула, находящаяся в связанном состоянии, будет находиться в нем, не покидая его в течение времени t?
Упражнение. Покажите, что в противоположность этому среднее время, соответствующее (6.8.14), бесконечно.
Упражнение. Решите граничную задачу (6.7.6) с поглощающей границей. Покажите, что для с—1 решение совпадает с найденным с помощью принципа отражения (ср. с (6.7.12)).
Упражнение. Решите (6.7.13) с помощью метода, изложенного в настоящем параграфе.
Упражнение. В качестве модели диффузии в гравитационном поле возьмите асимметричное случайное блуждание (6.2.13) для п -0, 1, 2, ... с резкой отражающей границей.
Упражнение. Решите следующее основное кинетическое уравнение для случайного блуждания между двумя отражающими границами:
Po =¦ Pi-Pl),
pn = pn + i + pn-i~2pn (я'= 1. 2......V—1),
PN = PN-i~PN-
Поскольку область возможных значений теперь ограничена с двух сторон» приходим к уравнению для собственных значений q, которое можно решить-Убедитесь в том, что найдены все JV-j-1 собственные функции.
160- 6.9. НЕЛИНЕЙНЫЕ ОДНОШАГОВЫЕ ПРОЦЕССЫ
Когда функции г (п) и g(n) нелинейны по п, обычно невозможно* найти явное решение основного кинетического уравнения, кроме стационарного. Приближенное рассмотрение мы приведем в гл. 8, а систематический приближенный метод будет развит в гл. 9. Здесь же мы просто перечислим некоторые типичные примеры.
1. Полупроводник с собственной проводимостью. Валентная зона может вместить N электронов, зона проводимости — M. Когда M ^A', может существовать п = 0, 1, 2, ..., N возбужденных электронов. Каждый из них может рекомбинировать, когда он встретит одну из п дырок; следовательно, г(п) = ап2. Каждый из N — п оставшихся в валентной зоне электронов может совершить переход в одно из М — п вакантных мест; следовательно, g (п) = ? (N — п) (М — п). Границы при п = 0 и n = N являются естественными. Основное кинетическое уравнение имеет вид
рп = а (Е- 1)п*рп + ?(E-i-\)(N-n)(M-n)pn. (6.9.1) Стационарное решение (6.3.8) имеет вид
которое является частным случаем гипергеометрического распреде" ления. Оно совпадает с р% при условии, что а и ? связаны соотношением детального равновесия (6.4.4), где Av-энергетическая щеле, разностью энергий внутри каждой зоны пренебрегаем.
В случае фотопроводника ? увеличивается на константу у, пропорциональную интенсивности падающего света. Система больше не замкнута, и новая ? уже не связана с а соотношением детального равновесия. Стационарное решение (6.9.2) уже больше не совпадает с термодинамически равновесным. Другое замечание состоит в том, что воздействие падающих фотонов можно представить с помощью простого добавления у к вероятности генераций только при условии, что моменты времени, в которые фотоны попадают в фотопроводник, некоррелированы (дробовой шум). Когда они коррелированы, число п уже не является марковским процессом и необходимо более сложное описание (см. § 13.3).
2. Диссоциация и рекомбинация двухатомного газа: Nx атомов X н Ny атомов Y образуют п молекул XY в объеме Q. Предположим, что в этом объеме находится достаточно инертных молекул, которые сталкиваются с молекулами вещества, и вероятность диссоциации за единичное время оказывается равной г (/г) = an. Для рекомбинации атом X должен встретиться с атомом Y\ следовательно, g (п) = — ?{Nх —n)(Ny —п). При я = 0 и при меньшем из Nx или Ny
* То есть известные методы не работают, как это показано явно в работе: N. Dubin, A Stochastic Model for Immunological Feedback in Carcinogenesis (Lecture Notes in Biomathematics Nr. 9; Springer, Berlin, 1976).
